химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

>-Но/

СН3СНО

Из алкил ацетиленов таким путем получают кетоны:

Не2 + ' Н О

R-CsC-R ———г—+ R—СН2—СО—R;

h2so4

r-c=c—н '—r—со—сн3. h2so4

В присутствии солей ртути и кислых агентов ацетилен присоединяет спирт:

нс=сн С2Н5°Н > сн2=сн—о—с2н5.

HgS04(h + ) .

109

Спирты присоединяются к ацетилену также в присутствии твердого едкого кали при повышенной температуре и под давлением в несколько атмосфер:

НС=СН + НОС2Н5 -*°н (тв¦> > Н2С=СНОС2Н5.

Р > 1 атм; /, С 5

Ацетилен существенно уступает этиловому спирту как кислота (рКа соответственно 25 и 16). Поэтому под действием щелочи протон отщепляется от молекулы этилового спирта, а не от ацетилена, и в реакционной смеси генерируется этилат-анион, который нуклеофильно атакует ацетилен. Образовавшийся карб-анион, будучи очень сильным основанием, отрывает протон от спирта, в результате чего образуются виниловый эфир и этилат-анион, который продолжает реакцию:

___„. кон

н2о

НС=СН+ОС2Н5 -> НС=СН—ОС2Н5; НС=СН—ОС2Н5 + НОС2Н5 -> .СН2=СН—ОС2Н5 + ОС2Н5.

Следует отметить, что в подобную реакцию вступают также моноалкилацетилены, но она не характерна для алкенов.

Присоединение карбоновых кислот к ацетилену протекает в присутствии кислоты:

Н РО 1с

НС=СН + НООССН3 3 4/ . Н2С=СН-ООССН3.

В отличие от самого винилового спирта его эфиры - простые и сложные-устойчивы. Винилацетат широко применяют для получения многих важных полимерных материалов*.

Для получения виниловых эфиров требуется большой избыток ацетилена, иначе образуются СН3СН(ОС2Н5)2 и СН3СН(ОСОСН3)2 соответственно.

В кислом водном растворе хлорида меди(1) и хлорида аммония ацетилен димеризуется, давая винилацетилен, или присоединяет циановодород с образованием акрилонитрила:

НС=сн

HC = CH

CuCL + NH4C1

HC3N

н2с=сн-с=сн

Н2С=СН—C=N

* В настоящее время его получают одностадийным синтезом из этилена (см разд. 6.1.3).

110

Практическое значение в известной мере сохранила только .первая из названных реакций, поскольку акрилонитрил в настоящее время получают окислительным аммонолизом пропилена (см. разд. 1.2.3.2).

Винилацетилен, хотя он и взрывоопасен, используют в синтетической органической химии. Получение из него гидрохлорированием хлоропрена-важного исходного вещества для производства хлоропренового каучука - потеряло свое значение, поскольку разработан синтез хлоропрена из сравнительно безопасного в обращении бутадиена (см. разд. 1.3.2):

нс=с—сн=сн2

НС1; 20-60 С

NH4CI + CuCl2 + ингибитор полимеризации

СН,=СС1—сн=сн,

Особое место в реакциях присоединения по тройной связи занимает взаимодействие алкинов-1 с гидридом меди(1). Последнюю готовят в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в виде комплекса с бромидом магния и, не выделяя, вводят в реакцию с алкином. Продукт гидрокуприрования-соответствующая винилмедь - разрушается при комнатной температуре с образованием 1,3-диенов ?,?-конфигурации (выход 60-75%):

MgBr2 -I- NaBH4

ТГФ; в токе N2 2 ч; 25 °С *

MgBr+ ВН4 + NaBr;

MgBr + ВН4 + CuCl-+ (C2H5)3N

ТГФ

- 20 °C

CuH ¦ MgBrCl + (C2H5)3N ¦ BH3;

CuH MgBrCl + RC=CH

25 °C

[R—HCs=CH—Cu]

R

40 ч

н-С4Н9; h-C5Hu

—MgBrCl 72 R—HC=CH—HC=CH

R,

CAH,

Тримеризация и тетрамеризация ацетилена, приводящие, соответственно, к образованию бензола и циклооктатет-раена, очевидно, могут быть отнесены к реакциям циклопри-соединения:

ЗНС=СН

600-800°С

400 °С; актива у го ль

60-70 °С; (C6H5)3P-Ni(CO)2

сн нс^ ""хн

НС

сн ;

111

4НС=СН

Ni(CN)2

нс=сн ИСТ \н

2 МПа; 60°с

нс=сн

сн

Было показано, что циклооктатетраен образуется внутри октаэдрического комплекса цианида никеля с ацетиленом путем синхронного образования связей. В комплексе фактически уже создана циклическая структура:

НС=сн

-Ni

V

СН -III СН

НС.

. ^СН

сн чсн

НС:

,сн ^си сн

C=N

Если одно из четырех координационных положений Ni, на которых расположены молекулы ацетилена, заблокировать, например трифенилфосфином, то на матрице комплекса смогут координироваться только три молекулы ацетилена и в результате произойдет т'римеризация последнего с образованием бензола.

Благодаря этой реакции циклооктатетцаен стал вполне доступным, и в настоящее время широко используется как исходное вещество для разнообразных синтезов, в том числе для крупномасштабных.

Окислительно-восстановительные реакции алкинов разработаны не так подробно, как алкенов. Окисление алкинов в жестких условиях (например, щелочным раствором перман-ганата или концентрированной азотной кислотой при нагревании) протекает, как и окисление алкенов, с расщеплением углеродного скелета; при этом образуются две карбоновые кислоты:

„ ^ ^ ™ !) КМпО. + Н20; рН 10

R—С=С—К —---^-> RCOOH + R'COOH.

100 °С; 2) Н30 +

В то же время окисление алкинов в средах, близких к нейтральным, протекает с образованием а-дикетонов:

сн3(сн2)7с=с(сн2)7снз КМп°4; диоксан (водн); рНЧ

СН3 (СН2)7— СО—СО -(СН2)7СН3 90%

112

Вероятно, реакция идет по той же схеме, что и гидроксили-рование алкенов, с последующим окислением промежуточно образующегося кетоноспирта:

С=С —> —С(ОН)=С(ОН)-->

С(О)—СН(ОН)--» —С(О)—С(О)—.

Однако пока еще нет данных, позволяющих считать, что эта реакция носит общий характер.

Озонирование алкинов изучено еще не достаточно подробно. Известно только, что при действии на ацетилен озона при — 80 °С в хлороформе и последующем восстановительном расщеплении озонида образуется диальдегид-глиоксаль:

1) - 80 °С; в СНС1,

НС=СН + 203 —'---5> СНО—СНО 4- 202 (80%).

2) CHjCOOH, Zn

Алкины, как и алкены, водородом в момент его выделения не восстанавливаются, восстановление протекает в присутствии катализаторов гидрирования:

Катализатор

R—С=С—R' + 2Н2 -Ъ> R—CH2CH2R'.

Есть ряд способов восстановления алкинов в алкены, позволяющих получать углеводороды как цис-, так и транс-конфигураций.

Восстановление «диимидом», который генерируется в реакционной смеси (он очень неустойчив) в результате окисления гидразина солями двухвалентной меди, приводит к образованию алкенов г/мс-конфигурации:

NH2 Си2* NH2

Н.

,R

С I

R

С II

Восстановление же алкинов натрием или литием в жидком аммиаке дает жрйнс-алкены. Механизм этой реакции точно не установлен. Можно предположить, что реакция начинается с переноса одного электрона от атома натрия к тройной связи, при этом образуется анион-радикал транс-строения /, который в результате протонирования аммиаком и восстановления натрием переходит в анион Л, последний снова протонируется аммиаком и дает транс-алкен. В процессе реакции образуются две моле-

8-370

ИЗ

кулы амида натрия r

---- Г*\ б> nh3 r4

-csc-r' + Na--И jbc=C -)c=c +Na->

О -Na+ l<$7 \r'"Nh2 h/ \r' -Na+

HX xr' II

r4 ,h

¦nh;

Моногидроборирование алкилацетиленов осуществляют при строгом контроле количества борана. Однако удобнее избегать дигидроборирования, используя такой реагент, как диалкилборан, полученный из триметилэтилена (см. разд. 1.2.3.1). Это позволяет провести без осложнений моногидроборирование как моно-, так и диалкилацетиленов. Продукты моногидроборирования диалкилацетиленов имеют цис-конфи-гурацию. Отсюда следует, что реакция протекает как г/нс-присое-динение и, вероятно, через стадию образования четырехзвенного переходного состояния (см. разд. 1.2.3.1):

r—с=с—r

Alk2BH

[Rv /r

Х=С. ^Н'-'-------'BAlkn

,c=c:

BAlk,

Обработка полученных аддуктов воАными растворами карбоновых кислот приводит к образованию алкенов г/ис-строения, а обработка пероксидом водорода в щелочной среде-к образованию виниловых спиртов, которые сразу же перегруппировываются в соответствующие карбонильные соединения. Последняя реакция протекает однозначно в случае терминальных (получение альдегидов) и симметричных (получение кетонов) алкинов:

^2^5 C;=CR ALk2bh

C2h4r_r/R f^3C00H(BOAH.) C2H5N r W' XH V/ ^BAlkj

* Предполагаемый механизм имеет много общего с реализующимся при восстановлении алкилбензолов в тех же условиях (см. разд. 13.1).

114

ГС2Нб\с=с/В

R — CjHs

r = h

С2Н5СН2СС2Н5

о

С2Н5СН2СНО

Alk=(CH3)2CH-CH(CH3)- .

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Изобразите ньюменовские проекции заслоненной, частично заслоненной, скошенной и заторможенной конформаций н-гексана по связи С3—С4 и н-пента-на-по связи С2—С3.

2. Предложите возможные пути фрагментации под электронным ударом 2-метилгексана, 2,2-диметилпентана, 2,2,3,3-тетраметилбутана и 2,5-диметилгек-сана. Для каких из указанных углеводородов пик молекулярного иона будет более интенсивным? Мотивируйте свой ответ.

3. Напишите формулы Е- и Z-изомеров 5-метилгептен-4-ина-2, 3-этилгексен-2-ина-5, 1-хлор-2-бромбутена-1 и 1-хлор-1-бромбутена-1.

4. Предложите наиболее целесообразные пути синтеза 2-хлор-1,4-дибромбу-тана, 1,2-дихлор-1-бромэтана, 2,3-дихлор-1,4-дибромбутана, 1-хлор-1-бромэтана, 2-хлор-2-бромпропана и 1,2-дибром-З-дейтеропропана из доступных реагентов.

5. Какую конфигурацию будут иметь гексадиены-2,4, полученные при термолизе цис- и трлнс-1,2-диметилци

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
главный рекламодатель в фильме как называется
мяч евро 2016 купить адидас
цена блокиратор колеса
электропривод bf 230 belimo

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)