химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ечисленных углеводородов лишь ацетилен проявляет в заметной степени кислые свойства.

Важно отметить, что с увеличением доли ^-характера С—Н-связей растет их прочность. Так, при переходе от этана к этилену и затем к ацетилену энергии диссоциации С—Н-связей изменяются следующим образом (в кДж/моль):

СН3СН2~Н СН2=СН—Н НС=С—н 410* . 439 502

Протонная подвижность атомов водорода, связанных с углеродом, находящимся в яр-гибридном состоянии, широко используют в препаративной органической химии**. В первую очередь это относится к металлическим производным ацетилена и а-ацетиленов.

„ ™,! °nPefejlelffle рк« сверхслабых кислот и шкала их кислотности описаны в разд. i j.z. I.

** В дальнейшем будут приведены примеры этого использования.

104

Выше уже было отмечено, что ацетиленид натрия может быть получен при действии амида натрия на ацетилен. Практически эту реакцию осуществляют, пропуская ацетилен в раствор амида натрия в жидком аммиаке. Аналогично могут быть приготовлены натриевые производные моноалкилацетиленов:

л NaNH, в жидком NH, R—С=СН---i- R-CsCNa*.

»

Интересно отметить, что последние получают также нагреванием диалкилацетиленов с амидом натрия в инертном растворителе:

NaNH, в керосине; 150°С (СН3)3С-С=С СН3 -2---~ (CH3)3C-CH2-C=C-Na+.

Такая изомеризация происходит однозначно, разумеется, только в том случае, когда миграция кратной связи может происходить лишь в одном направлении, как в приведенном выше примере.

Миграция тройной связи протекает через стадию образования соответствующего аллена и, в зависимости от условий проведения реакции, может быть использована для получения как моно-, так и диалкилацетиленов. В присутствии достаточно сильного основания (В~) устанавливается равновесие:

В"(— ВН)

R—С==С—СН3 « R—С=С—СН2 ч—»¦

ВН(—В')

/ - //

ВНС—В-) В'(—ВН)

«-> R—С=С=СН2 7 R—СН=С=СН2 .

" В-(-ВН) " ВН(-В"

ш

^ R„CH=C=CH R—СН—С=СН «*

IV

mz^l R_CH,-C=CH R-CH2 c=c-

В (—ВН) * ВН(—В")

V VI

Если проводить реакцию в присутствии донора протонов, например, действуя на углеводород этилатом калия в этиловом спирте (ВН = C2HsOH; В~ = _ОС2Н5), то в реакционной смеси будет преобладать соответствующий диал кил ацетилен /. Это объясняется тем, что из всех сопряженных оснований (карбанио-нов), которые могут генерироваться в реакционной смеси, наи-

105

более сильными основными свойствами будут обладать анионы типа // и IV и что протонирование первого из них приводит к трудноионизируемому углеводороду ), а второго-к сравнительно легко отщепляющему протон углеводороду V. Поэтому равновесие будет смещаться в сторону образования углеводорода /. Следовательно, таким путем можно переходить от моно-алкилацетилена Vk изомерному диалкилацетилену /.

При проведении реакции таким образом, чтобы образующийся ацетиленид-анион VI, а также кислота V, сопряженная основанию, его генерирующему, а следовательно, и само основание (В- = ~NH2) выводились из сферы реакции, как в описанном выше случае превращения 3,3-диметилпентина-2 в ацетиленид, становится возможным получать моноалкилацетилен Киз изомерного диалкилацетилена /, для чего достаточно обработать водой образовавшееся натриевое производное. В ряде случаев такой подход находит практическое применение. Примером может служить синтез децин-9-ола-1, используемого при получении феромонов:

NaNH2 в NH2(CH,)3NH2

сНз(сн2)4с=с(СН2)3он — —^ нс=с(сн2)8он.

(Н30 )

Получение и свойства магниевых производных алкинов будут рассмотрены позднее (см. разд. 2.3.1 и 4.2.1). Карбид кальция, также являющийся ацетиленидом, производят в промышленных масштабах. Условия его получения (2500 °С) подтверждают его термическую устойчивость. Ацетилениды щелочных металлов также устойчивы при высоких температура*х. Динатриевое производное ацетилена, например, получается нагреванием ацетилени-да натрия при 220°С:

220 °С

2HC=CNa-- NaC=CNa.

-HC=eCH

Все рассматриваемые ацетилениды бурно реагируют с водой, в результате чего регенерируется соответствующий углеводород:

RC==CNa + Н20 —*• RC=CH + NaOH.

Определенное значение для идентификации алкинов и для синтетических целей имеют ацетилениды меди и серебра. Они выпадают в виде осадков при пропускании ацетилена через аммиачные растворы соответственно хлорида меди(1) и оксида серебра:

НС=СН + 2[M(NH3)2]+OH" —> MfeCW. (RC=CH) (RC=CM)

M = Ag или Си.

106

Осадок ацетиленида меди красно-фиолетового цвета, а серебра-желтого, переходящего со временем в серый. Аналогичным образом получают и моноалкилацетилениды.

Ацетилениды меди синтезируют, кроме того, обработкой соответствующих а-ацетиленов хлоридом меди в апротонных растворителях, например в диметилформамиде (ДМФА):

ДМФА

RC=CH + CuCl2 —-* RC=CCu.

—HCI

В отличие от ацетиленидов щелочных и щелочноземельных металлов ацетилениды меди и серебра устойчивы к действию воды и разрушаются с выделением ацетилена только при действии сильных кислот. В то же время они в сухом виде неустойчивы и взрываются при нагревании, трении и ударе.

Моноалкилацетилениды меди используют для синтезов ди-и полииновых соединений. Конденсацию осуществляют под действием окислителей, в качестве которых применяют кислород воздуха, красную кровяную соль, а также ацетат меди(И) в пиридине:

[Cu(NH,),]+OH- Cu2 +

R—С==СН -—1-—-> RC=CCu

(или Си* + 02) -» R -C=C—C=C R .

Предложена следующая схема этой реакции:

Окислитель •, +,

R—C^CCu f±-[RC=C- +Си+ -* КС=С +Си- ]

-> RC=C- + Cu+; 2RC=C- —>• R—С=С—С=С—R.

Реакциями алкинов с участием «подвижного» * атома водорода, по существу, исчерпываются превращения, в которых не затрагивается тройная связь С—С. Важно отметить, что для алкинов не характерны реакции, подобные свободнорадикаль-ному замещению в аллильное положение, как в алкенах (см. разд. 1.2.3.2). По-видимому, это связано с тем, что в этинильной группе электроны кратной связи менее подвижны, чем в виниль-ной, и поэтому они не принимают активного участия в дело-кализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода.

* Так называют атомы водорода, легко отщепляющиеся в виде протонов.

107

Для тройной связи С—С в алкинах так же, как и для двойной углерод-углеродной связи в алкенах, характерны реакции электрофильного присоединения. Однако алкины вступают в них труднее, чем алкены. Это можно объяснить тем, что углерод-углеродные связи этинильной группы имеют больший 5-характер, и поэтому труднее атакуются электрофилом. Кроме того, образование промежуточного катиона из алкена I

(Е—С—С+) происходит легче, чем из алкина (Е—С=С + ).

I I Справедливость последнего предположения следует из того, что 5/>2-гибридизованный атом углерода прочнее удерживает электроны, чем лр3-гибридизованный, и в связи с этим труднее дает соответствующий катион.

Практическое значение имеет хлорирование ацетилена, которое позволяет получать хлорпроизводные, используемые в качестве полупродуктов и растворителей. Присоединение осуществляется в две стадии и на первой из них приводит к образованию транс-1,2-дихлорэтилена:

„ „ Активированный

HCi=CH + Cl2 -v--*¦ C1HC=CHC1 + C12->C12CH —СНС12.

уголь; 40 "С

90%

Аналогичным образом ацетилен реагирует и с бромом.

В отличие от этилена ацетилен присоединяет хлоро-водород только в присутствии катализаторов, содержащих соли двухвалентной ртути. Именно таким путем раньше получали винилхлорид *, который в больших количествах расходуется для изготовления полимерных материалов, главным образом-полихлорвинила:

HgCI,/C нс=сн + НС1 2

160-250°С

Присоединение хлороводорода к винилхлориду уже не требует катализатора и может быть проведено как вторая стадия превращения. Важно отметить, что в этом случае присоединение идет по правилу Марковникова:

сн2=СНС1 + НС1 —»¦ сн3СНС12.

Это значит, что в реакционном комплексе атом хлора достаточно эффективно участвует в делокализации положительного

* Как уже было показано (см. разд. 1.2.3), в настоящее время винилхлорид получают прямым хлорированием этилена при высокой температуре.

108

заряда на связанном с ним атоме углерода за счет одной из неподеленных пар электронов:

-н+

сн3сн=С1]

сн2=СНС1

+ С1

н+

[CHjCHCl

сн3СНС12.

Аналогично присоединяется к ацетилену бромоводород, только при этом не требуется катализа на первой стадии.

Долгое время большое практическое значение имела реакция гидратации ацетилена, позволяющая получать из последнего уксусный ангидрид и затем уксусную кислоту. Алкины гидратируются в кислой среде труднее, чем алкены. Однако, как нашел М. Г. Кучеров, в присутствии солей двухвалентной ртути этот процесс существенно облегчается. Полагают, что вначале Hg2+ образует с ацетиленом гс-комплекс, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны молекулы воды. Полученный в результате этого меркурирован-ный виниловый спирт изомеризуется (см. разд. 1.3.1) в соответствующий альдегид и затем в результате демеркурирования в кислой среде дает ацетальдегид:

Г н„2+ ^д2+

нс=сн

Нд2+ в H2S0<

'/У

нс=сн

2 +

нс=сн -I

он

нд НС-С

I

н

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/vse_holodinliki_Kaiser.html
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4392/city/Samara.html
корновальные линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)