химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

получения разнообразных полимерных материалов.

98

Полимеризацию вызывают, действуя на диен анионным или радикальным агентом. В качестве анионных реагентов (анионная полимеризация) применяют литийорганические соединения, в которых связь углерод-литий поляризована в достаточной степени вследствие разницы в электроотрицательностях (соответственно 2,5 и 1,0) обоих атомов:

Li—-С +'СН2=СН-СН=СН,->

/ \ 2 2 —<--с-сн2сн=снсн2 +vch2=ch-ch=ch2—*¦----»¦

—>--С(-СН2СН=СНСН2-)л .

Присоединение осуществляется по положениям 1 и 4 сопряженной диеновой системы.

Аналогичным образом из изопрена получают натуральный каучук:

[ СН2-С(СН3)=СН-СН2-]Я. ;

Строение последнего было доказано химическими (озонирование, гидрирование, бромирование) и физико-химическими методами. Оказалось, что фрагменты полимерной цепи имеют 'при двойных связях г/нс-конфигурацию:

СН, СН,

1 3 • 13

\ .С=СН\ .СН2 .С Но .С—CH s

хн^ хн2^ ''^•С=СН/ ^СН/ ^сн2

сн3

Интересно отметить, что существует другой природный полимер изопрена-гуттаперча, отличающийся от натурального каучука только конфигурацией углеродной цепи, и что этот полимер обладает совершенно иными механическими свойствами, чем каучук-он твердый и хрупкий:

,сн2^сн. i

сн,

'СН,

'CH2Vchsch2 i • сн,

,сн2 сн, i

сн,

'СН,

99

Такое различие в механических свойствах обусловлено, по-видимому, тем, что полимерная цепь «трансоидного» строения в гуттаперче более плотно упакована в объеме вещества, чем «цисоидная» в каучуке (под влиянием теплового движения она сворачивается в глобулу).

Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации - процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положе-ниям сопряженной диеновой системы. Примером может служить полимеризация дивинила *:

—*¦ r-ch,-ch=ch-ch2-ch,-cQ + усн^сн

2-сн -

сн ii

СН2

i ' I

СН СН

ii ii

—> r-ch2-ch=ch—сн2-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн=сн-сн2 .

сн2=сн сн=сн2

Такую неупорядоченную структуру имеет синтетический бутадиеновый каучук.

Радикальную полимеризацию бутадиена часто осуществляют в водной среде. Бутадиен эмульгируют в «воде в присутствии детергента и к эмульсии добавляют водный раствор соли железа(П) и пероксида водорода. В этой редокс-системе генерируется гидроксид-радикал, который и вызывает полимеризацию:

Fe2++H202 *=± Fe3 + + ОН" + ОН.

Полимер, получаемый в виде эмульсии, коагулируют при воздействии кислоты и подвергают дальнейшей обработке**.

Полимеризацию сопряженных диенов (как и полимеризацию алкенов; см. разд. 1.2.3.1) можно также инициировать катализатором Циглера-Натта. При этом диен внедряется в ст-связь

* Изогнутой стрелкой, конец которой напоминает рыболовный крючок, изображают смещение одного электрона.

** Подробнее о методах механической обработки каучука и его химической модификации см.: Несмеянов А. Н. и Несмеянов Н. А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974. Т. 1.

100

Ti—С 1,4-положениями. Как и в случае алкенов, полученные полимеры имеют упорядоченное^строение. Именно таким путем из изопрена получают натуральный каучук:

„Я*, 71>сн2-{?-снз (С2Н5)2А1 У\ ^СН=СН2^ (С2Н5)2А1 Л! сн ->

ci 1.Х,с_. Cl Д, 1

СН2С2Н5

Cl Cl >fчсн,

сн,

Cl

сн,

„С1„ °\[ *сн2—с=снсн2с2н5

(С2Н5)2А1Ч ^Ti сУСИ3 и т.д.

Cl С1 У чсн=сн2 сн2

При применении в качестве катализатора Ni° в присутствии вторичного амина дивинил и другие сопряженные диены образуют линейные димеры -октатриены-1,3,6:

сн ^,сн CH,=CH ~^СН, mjl СН2-СЙ iCH2 R2NH сн сн сн=сн

сн2=сн хн2 сн2-сн I сн2 сн2 сн сн2 сн3 ^сн eft

1.4. АЛКИНЫ

Углеводороды состава СяН2я_2, изомерные алкадиенам, содержащие тройную углерод-углеродную связь, называют алкинами или ацетиленами.

1.4.1. Получение

Алкины обычно получают (см. разд. 2.2) с помощью элиминирования из соответствующих галогенопроизводных. Простейший представитель алкинов - ацетилен - получают в промышленности из карбида кальция*, а также из метана под действием

< * Следует иметь в виду, что ацетилен может быть получен не из любых карбидов. Из карбида алюминия, например, при обработке его водой получается метан.

101

искрового электрического разряда:

СаС2 + 2Н20 —> НС=СН + Са(ОН)2;

I

Электрический разряд „ „

2СН.--- > НС=СН + ЗН2.

~ 1400°С

Для отделения ацетилена от непрореагировавшего метана и образующегося побочно этилена используют хорошую растворимость первого из них в воде.

Помимо этого, как показали сравнительно недавние исследования, ацетилен может быть получен в промышленных масштабах из оксида углерода и водорода; этот синтез проводят в присутствии слоистых соединений графита (C9FeCl3 и KCjo'Hg) в сравнительно мягких условиях:

0,1 МПа; 100 °С ' °™ НС=СН + 2Н20.

C9FeCI3 + КХ10На

1.4.2. Строение

Параметры молекулы ацетилена и этинильного фрагмента в алкинах показывают, что группа из двух углеродных атомов, связанных тройной связью, весьма своеобразна и существенно отличается от непредельных групп в алкенах, алленах и сопряженных диенах.

В ацетиленах атомы углерода, несущие тройную связь, находятся в ^-гибридном состоянии, и в соответствии с этим этинильная группа имеет «палочковую» конфигурацию (цилиндрическая симметрия). Энергия тройной углерод-углеродной связи составляет около 837 кДж/моль, т. е. не является суммой энергий трех ординарных (351 х 3 = 1053 кДж/моль) или одной ординарной и двух двойных связей (351 + 260 х 2 = = 871 кДж/моль). Ее длина (0,12 нм), а также длина =С—Н-связи (0,106 нм) меньше, чем длины соответствующих связей в алкенах.

1.4.3. Свойства

Масс-спектры алкинов содержат интенсивные пики, соответствующие осколочным ионам с массами 27 и 39. Эти пики обычно имеют почти одинаковую интенсивность, что позволяет отличать алкины от изомерных соединений.

Для этинильной группы характерны следующие особенности ИК-спектра: достаточно интенсивная полоса поглощения в области 2250-2100 см-1 (валентные колебания тройной углерод-

102

углеродной связи), которые обычно присущи только алкинам несимметричного строения, а также полоса поглощения в области 3310-3200 см-1 (валентные колебания С—Н-связи).

Ацетилен горит в атмосфере кислорода с образованием пламени с температурой 2800 °С, что используется для сварки. Ацетилен образует с воздухом взрывчатые смеси в широких пределах (от 5 до 80% ацетилена); это необходимо учитывать для обеспечения безопасной работы.

Атомы водорода, связанные с углеродом, находящимся в 5/>-гибридном состоянии, обладают протонной подвижностью, т.е. проявляют кислые свойства. В этом отношении ацетилен превосходит аммиак, но уступает воде (более сильные кислоты вытесняют более слабые из их солей):

нс=сн ^ н2о

Na NH2 -*- Na+CT=CH ---- NaOH.

—NH3 —HC=CH

Чем же объясняются кислые свойства ацетилена и алкинов с крайним положением тройной связи (моноалкилацетиленов)? Известно, что сила протонных кислот определяется устойчивостью образующихся при диссоциации анионов, т. е. легкостью отщепления протонов. Наблюдается существенная разница в устойчивости карбанионов, образующихся при отщеплении протона (протонизации) а-ацетиленов, алкенов и алканов. Так, по устойчивости соответствующие анионы располагаются в следующий ряд:

R—C=C- > СН2=СН" > CHJ.

Такую закономерность можно объяснить, сравнив характер орбиталей, занятых парой неподеленных электронов во всех трех анионах. Метил-анион имеет пирамидальную структуру, в которой неподеленная пара электронов находится на орбитали приблизительно з/?3-характера C/As и 3/4р). В винил-анионе, имеющем плоскую структуру, указанная орбиталь будет близка к sp2-rnay C/3s и 2/3р). В ацетиленид-анионе неподеленная пара находится на i/7-орбитали C/2s и х1гр).

3

\/-|_г*'

ХС xr;=c HC=C-sp

н'чн ^ 4sp2

'дз+здл v3s+2/3P v2s+V2P

Электроны на s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на р-орбиталях. Это означает, что ^-электроны обладают мень-

103

шеи энергией и меньшей подвижностью, чем /(-электроны Отсюда следует, что чем больше вклад ^-орбитали в гибридную орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов тем устойчивее соответствующий карбанион, т.е. тем большая кислотность будет присуща соответствующему протонирован-ному соединению (в данном случае углеводороду).

Сила основания

сн3 СН, СН2=СН~ СН2=СН2 НС=С" НС=СН

Сила кислоты

Пару-анион и продукт его протонирования - называют, соответственно, сопряженным основанием и сопряженной кислотой (метан является кислотой, сопряженной основанию - метил-аниону).

С тем чтобы продемонстрировать, насколько велики различия в способности алканов, алкенов и алкинов к протонизации и, следовательно, способности выступать в качестве кислот, приведем значения рКа для метана, этилена и ацетилена, найденные косвенными путями*, и для сравнения - аммиака и воды: СН4 СН2=СН2 NH3 нс=сн н2о 40-50 36,5 30 25 15,7

Таким образом, метан оказывается на 5-15 порядков более слабой кислотой, чем этилен, и на 15-25 порядков-чем ацетилен. Не удивительно поэтому, что из пер

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена обслуживания чиллеров
smart balance 10 premium class
игровой стол для детского сада
Наборы ножей Из дамасской стали интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)