химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

в результате взаимодействия тс-орбиталей, которые обычно изображают в виде двух долей, каждой из которых придают знак « + » или « —», обозначая тем самым, что находящиеся на них электроны могут быть в фазе или в противофазе. При сближении долей орбиталей с одинаковыми знаками происходит связывание, а с противоположными - разрыхляющее взаимодействие."

оат-:-атжэ

Связывание

Разрыхление

Следовательно, низкую энергию активации должны иметь процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками.

Было установлено, что энергетика рассматриваемых реакций определяется взаимодействием так называемых граничных моле-

* Мы рассмотрим только инициирование нагреванием, когда реагенты взаимодействуют в основном, а не в возбужденном состоянии.

91

кулярных орбиталей - верхней занятой (ВЗМО) и нижней свободной (НСМО) *.

Принимая во внимание все изложенное выше, построим ВЗМО и НСМО для молекул этилена и бутадиена. В этилене взаимодействуют две атомные орбитали углерода и в соответствии с этим возникают две молекулярные орбитали (см. разд. 1.3.2.1)-связывающая (доли обеих орбиталей взаимодействуют в фазе) и разрыхляющая (взаимодействие осуществляется в противофазе). Связывающая орбиталь ^ несет два электрона, а разрыхляющая орбиталь \|/2 свободна:

W2 НСМО

Следовательно, для этилена ВЗМО будет орбиталь а НСМО-орбиталь \|/2. Орбиталь yt симметрична относительно плоскости, проходящей через середину межъядерной линии перпендикулярно ей. Орбиталь \|/2 антисимметрична относительно той же плоскости и содержит один узел (место изменения знака соседней орбитали).

Аналогичный подход применяют к построению молекулярных орбиталей бутадиена: их должно быть четыре (взаимодействуют четыре атомные орбитали) - две связывающие и две разрыхляющие:

Число Сим-

* Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием «перициклические реакции».

92

Орбитали ц/х и \|/2-связывающие: \\f1 -симметрична и не имеет узлов, \|/2, являющаяся ВЗМО-антисимметрична и имеет один узел. Разрыхляющая орбиталь \|/3, являющаяся НСМО,-симметрична и имеет два узла, а разрыхляющая орбиталь \|/4 антисимметрична и имеет три узла. \

При диеновом синтезе могут реализоваться два варианта, когда во взаимодействии участвуют: НСМО этиленового соединения (диенофила) и ВЗМО диена, в этом случае диенофил является акцептором электронов, а диен-донором; ВЗМО диенофила и НСМО диена, в этом случае диенофил является донором электронов:

НСМО диенофила (антисимметрична) ВЗМО диена (антисимметрична)

ВЗМО диенофила (симметрична) НСМО диена (симметрична)

Таким образом, в процессе диенового синтеза взаимодействуют орбитали одинаковой симметрии.

Поскольку при формировании перициклического переходного состояния одновременно фиксируются оба конца диенофила, конфигурация его сохраняется в продукте реакции.

К перициклическим реакциям относится также взаимодействие сопряженных диенов с диоксидом серы (выдерживание в запаянном сосуде при комнатной температуре):

Было найдено, что в эту реакцию, которую относят к классу так называемых хелетропных, не вступают диены, содержащие хотя бы у одного из концевых атомов углерода (т. е. С1 или С4) две алкильные группы. По-видимому, это объясняется пространственной затрудненностью 5-2/моконформации соответствующего диена (см. разд. 1.3.2.1).

93

Реакции циклоприсоединения широко используют для синтеза циклических систем из сопряженных диенов. Именно к таким реакциям дивинила, позволяющим получать на его основе труднодоступные иными путями алициклы, относится цикло-олигомеризация дивинила. Чрезвычайно активными катализаторами этого превращения оказались комплексы Ni . Предполагают, что указанные реакции протекают через стадию образования так называемых тс-аллильных комплексов:

Циклодека-1,5-диен

Циклогексадека-1,5,9,13-тетраен

L-лиганд

Для тримеризации дивинила в качестве катализаторов используют также комплексы этилалюминия:

AL(C2H5)3

Niu

AI(C2HS)3 Ni асас*

2Н,

Циклододеиа-1 ?, 5?,9?-триен

1. [о);

2.NH2(CH2)6NH2", t С

Найлон**

Циклододека-1 Z, 5?, 9Е-триен

С точки зрения теории перициклических реакций очень поучительно обратимое превращение сопряженных диенов и

* Ацетилацетонат никеля, см. также 9.3. ** См. 6.7.1.

94

триенов соответственно в циклобутены и циклогексадиены. Оно относится к так называемым электроциклическим реакциям-процессам, в результате которых происходит взаимопревращение нециклического полнена и циклического соединения. Примерами могут служить обратимые циклизации дивинила, в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен при нагревании:

С«0

Было показано, что эти реакции протекают стереоспецифич-но. Так, при циклизации гекса-2?;4?-диенов и гекса-2.Е,4г-диенов образуются, соответственно, транс- и цис-1,2-диметилциклобуте-ны-3:

н\ /снз

Н3(Г NH Гекоа-2?,4?-диен

Нч уСН,

>=<

н-с: хн

с-н сн,

н

н

V /СНз

/=-с\н

сн.

н н нч ->=с(

н3с/ хн 3

Гекса-2?,4^-диен

х-н I

сн,

Hv уСН3

с—с *¦ // /

С—С—СН,

*' чн

Из 2,4,6-октатриенов 2.E,4Z,6?- и 2?,4г,бг-конфигураций при этом получаются, соответственно, цис- и транс-1,2-диметил-циклогексадиены-3,5:

НС =

у

=сн

V

ус-и н-с^ сн3 сн3

Окта-2Е,4г,6Е-триен

НС-СН

/ \

н\сн3 н3с сн ; н7 чн

95

НС,

нс:

у

.С-Н

сн3 н3с

= сн

>

/ \

сн

нс-

//

-сн

V

н

не сн3 н ,сн с-с

Окта-2?,42,62-триен

Эти результате можно объяснить тем, что в превращении должна участвовать ВЗМО нециклического полнена и что в переходном циклическом состоянии должны перекрываться орбитальные доли одинакового знака при концевых атомах углерода сопряженной полиеновой цепи.

Рассмотрим сопряженные диены. ВЗМО для бутадиена-1,3 приведена выше. Такой же она будет и.для гексадиена-2,4. Как уже указывалось, именно она участвует в процессе циклизации. Для того чтобы произошло перекрывание долей орбиталей при С1 и С4 диеновой системы в переходном циклическом состоянии, а затем и образование соответствующей а-связи, необходимо, чтобы связи С1—С2 и С3—С4 были повернуты в одном и том же направлении. Такой тип вращения называется конротаторным. При конротаторном вращении процесс циклизации диена имеет низкую энергию активации. Вращение же вокруг связей С1—С2 и С —С4 в противоположных направлениях называется дис-ротаторным. В рассматриваемом случае оно приводит к разрыхляющему взаимодействию:

С-—с3

о

Конротаторное вращение

Связывающее взаимодействие (низкая ? )

f_0 о §

Дисротаторное вращение

/о о\

ос'^о с4^

Разрыхляющее взаимодействие (высокая?а)

Отсюда следует, что из гексадиена 2?,,4?'-конфигурации при такой циклизации (конротаторное вращение) должен получаться

96

транс- 1,2-диметилциклобутен-З, а из гексадиена 2?,4г-конфи-гурации - i/ис-изомер:

%¦ 0 0 0

не—сн нс—сн нс=сн u

с \ t С ОС<^&СО р \ •

С * С * ОС<^^СО' с с

нзс^н / \ „' \

Справедливость такого подхода для объяснения результата электроциклических реакций подтверждается также реакцией термической циклизации октатриена (уравнение реакции приведено выше).

Прежде всего необходимо установить, как будет выглядеть ВЗМО сопряженной триеновой системы. Построим для нее молекулярные орбитали: поскольку взаимодействует шесть атомных орбиталей, МО будет также шесть-три связывающие и три разрыхляющие. Три связывающие орбитали будут иметь минимальное число узлов (соответственно 0, 1 и 2) и на них будут находиться все шесть тг-электронов молекулы триена:

Симметрия А

НСМО -*и

ВЗМО

7-370 97

Таким образом, ВЗМО сопряженной триеновой системы будет симметричной и двухузловой.

Приведем для 2E,AZ,6E- и 2?;42,бг-октатриенов те же операции, что и для гексадиенов.

О о

нс-сн

®/е !\§

не' .сн

0\|> г*/0 с с

/(> /04

' н н сн.

н3с

о

нс-

0

-СН

НС-СН

нс^снз н3сЬ С-с

1 1

н н

н^сн3 НзС/gH ос®®со

i i

L Н Н -J

цис-Изомер

Из схемы видно, что энергия активации при формировании циклического переходного состояния из октатриена 2E,4Z,6E-конфигурации будет пониженной при дисротаторном вращении, которое приводит к образованию цис-1,2-диметилциклогексадие-на-3,5.

Октатриен 2?>4Z,6Z-кoнфигypaции при циклизации также претерпевает дисротаторное вращение, которое приводит к транс-изомеру:

о

НС*

§/§

НС

о

-сн

н н3с

н-

н

0

НС

.0/0

0

-сн

. Т/о

ос®©со

1 1

н сн3 -

0\?Нз

нс-

н/ НС\ сн3

\,

с-

1

н

-сн

\н н ун

\/

1

сн3

транс-Изомер

Таким образом, теоретические представления о движущих силах перициклических реакций получают экспериментальное подтверждение.

1.3.2.4. Полимеризация

Важным свойством сопряженных диенов, особенно простейших -бутадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена), - является их способность к полимеризации, вследствие чего их можно использовать в качестве исходных веществ для

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет не дорогой для невесты
Фирма Ренессанс винтовые деревянные лестницы - продажа, доставка, монтаж.
стул изо
камера хранения для вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)