химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

иперилена содержит одну двойную связь в положении 1 и винильный фрагмент в транс-конфигурации в положе-

85

ниях 3, 4, поэтому ожидаемую теплоту гидрирования пиперилена следует рассчитывать как сумму теплот гидрирования пентена-1 и т/?анс-пентена-2:

н

СН =СНСН СН СН---• и-ПЕНТАН + 126 нДж/моль ;

2 2 2 3

СН сн и

3 \2 / н

С=С---1 «—ПЕНТАИ + 115 КДж/моль .

/ \

н сн

3

Если бы соблюдалась аддитивность, теплота гидрирования пиперилена должна была бы составлять 126+115 = = 241 кДж/моль. Разность между вычисленными и фактически найденными значениями теплоты гидрирования пиперилена составляет 241 — 226 = 15 кДж/моль, т.е. выигрыш энергии за счет сопряжения и в этом случае практически такой же, как и для бутадиена-1,3.

Чтобы подчеркнуть, что рассматриваемый эффект обусловлен сопряжением, отметим, что теплота гидрирования изолированного диена-пентадиена-1,4-даже несколько превышает вычисленную по аддитивной схеме (126 х 2 = 252 кДж/моль):

2Н,

СН2=СН—СН2—СН=СН2 --*¦ н-Пентан + 254 кДж/моль.

Присоединение хлора и брома, взятых в избытке, к сопряженным диенам (фтор разрушает молекулу углеводорода, иод дает неустойчивые аддукты) приводит к образованию соответствующих тетрагалогенидов. Реакцию обычно проводят в растворе тетрахлорида углерода:

2Вг

СН,=СН—СН=СН2 -2-+ СН2Вг—CHBr—снвт—сн2вт.

2 2 в СС14

При присоединении к одной молекуле бутадиена одной молекулы брома образуются непредельные дибромиды - продукты присоединения молекулы брома к диеновой системе. При низкой температуре образуется преимущественно 1,2-дибромид, а при повышенной -1,4-дибромид:

СН2=СН—СН=СН2 + Вг2 —»¦ ВгСН2СНВгСН=СН, +

-80°С 80% + ВгСН2СН=СНСН2Вг.

+ 40 °С < 50% 20%

> 50%

86

Рассмотрим механизм этой реакции, предположив для простоты, что поляризация во всех образующихся в процессе превращения комплексах доходит до конца и что первоначально молекулу углеводорода атакует бром-катион.

В молекуле дивинила есть два неравноценных положения, на которые первоначально могла бы, в принципе, быть направлена атака электрофила, - это периферийные (положения 1 и 4) и центральные (положения 2 и 3) атомы углерода. Атака по положениям 2 и 3 приводит к образованию промежуточного первичного карбокатиона, что, как известно, является одним из наименее энергетически выгодных вариантов.

Если же бром-катион взаимодействует с одним из периферийных углеродных атомов (положения 1 или 4), то образуется карбокатион аллильного типа, в котором положительный заряд, как в аллильном радикале неспаренность электрона (см. разд. 1.2.3), делокализуетсяза счет смещения подвижных электронов я-связи соседней винильной группы:

сн =сн

сн=сн

¦х-

сн =сн 2 \

сн-сн / 2

Вг

Вг-СН -снч . 2 VsT_.

сн-сн

Применяя к рассматриваемому случаю тот же подход, что и для аллильного радикала, можно отобразить особенности такой делокализации не только одной формулой с усредненным зарядом, как в приведенной выше схеме, но и двумя крайними резонансными формами с локализованными зарядами:

Вг-СН -сн +

2 \

Вг-СН -сн

2 ii

сн=сн

сн-сн+

2

Карбокатионы аллильного типа

Как уже говорилось (см. разд. 1.2.3.2), подобный эффект, являющийся следствием легкости смещения подвижных электронов я-связи и называемый мезомерным эффектом, проявляется достаточно ярко. Благодаря этому катионы аллильного типа образуются сравнительно легко.

Таким образом, взаимодействие дивинила (и других сопряженных диенов) с бромом и иными электрофильными реагентами должно начинаться с атаки по положениям 1 или 4.

87

Образовавшийся катион далее стабилизируется, присоединяя бромид-анион по положениям 4 (1,4-присоединение) или 2 (1,2-присоединение):

1 2

Вг-СН -сн

Вг '

V— 4 Зсн-сн

BrCH сн-сн=сн

Вг

BrCH CH=CHCH Вг

2 2

Чем же объяснить сильную зависимость направления течения реакции (по существу направления присоединения бромид-аниона) от температуры? Считают, что при — 80 °С бромид-анион неспособен к достаточно быстрой миграции и остается в том месте, где он образовался, т. е. вблизи развивающегося карбение-вого центра С2, к которому преимущественно и присоединяется. По этой причине продукт 1,2-присоединения-3,4-дибромбутен-1 - образуется быстрее изомерного ему 1,4-дибромбутена-2 и его называют кинетически контролируемым продуктом реакции.

При + 40 °С, как было показано специальными опытами, указанные дибромиды, достаточно устойчивые при — 80 "С, приобретают способность к взаимопревращению:

ВгСН?СНСН=СН2-Вг

Вг

BrCHj-CH— сн — сн2

BrCH2CH=CHCH2Br

1,4-Дибромид как более замещенный алкен более устойчив (см. разд. 1.2.3.1) и от него труднее, чем от 1,2-дибромида, отщепляется бромид-анион. Благодаря этому он и накапливается в реакционной смеси, когда бромирование проводят при + 40 СС. Более устойчивый 1,4-дибромид называют термодинамически контролируемым продуктом реакции.

Полезные сведения о течении второй стадии присоединения брома к бутадиену дает рассмотрение диаграммы этой реакции (рис. 1.10; см. также разд. 1.2.3).

При пониженной температуре образовавшийся на первой стадии бромирования 3,4-дибромбутен-1 достаточно устойчив. Однако при повышении температуры он сравнительно легко диссоциирует, давая катион аллильного типа (КА) и бромид-анион. Это превращение протекает как непрерывный процесс и требует затраты энергии АЕ1а + Еа1Л (переходное состояние 1). Образовавшийся катион достаточно устойчив, и дальней-

88

Координата. р^ии

Рис. 1.10. Энергетический профиль реакции гидробромирования бутадиена шее его превращение требует дополнительной подачи энергии. Частицы, подобные рассматриваемому катиону, называются промежуточными соединениями. Энергетический барьер Еа1А при переходе от К А к 1,4-дибромбутену-2 (переходное состояние 2) соответствует максимуму энергии системы и сопровождается выделением энергии Еа1А + АЕ1Л. Поскольку 1,4-дибром-бутен-2 более устойчив, чем 3,4-дибромбутен-1, обратный переход от 1,4-дибромида к К А осуществляется с большим трудом (энергия активации этого процесса ЕаХЛ + АЕ1Л), чем в случае 1,2-дибромида. По этой причине с течением времени 1,4-дибромид становится-при повышенной температуре главным продуктом реакции.

Очевидно, что аналогичным образом происходит присоединение к сопряженным диенам стехиометрического количества хлора. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза хлоропрена - важного вещества, из которого получают полимерные материалы:

сн2=сн-сн=сн2

"С1СН2СН=СНСНгС|-CI

С1СН2СНСН=СН2 ._J

cuCl + NH4Ci; t°c

-cich2chch=ch, ги

с1, ^с7* СН2=с-сн=сн2

ci

схеме> аналогичной

89

рассмотренной выше для бромирования:

1.2-

н+ СН,—СН Hal"

Н->. 3 \ч+ -

иг~л с н"—С н 2

сн2=сн

\н=сн2 <НС1)

.сн3снсн=сн2

Hal

1,4-

CH3CH=CHCH2Hal

ние? а при повышенных -1,4-присоединение.

1.3.2.3. Димеризации, олигомеризация. Представление о перициклических реакциях

Как установил С.В.Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов (см. разд. 1.3.1), является примером реакции цикло-присоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в «цисоидной» .^иис-конформации по положениям 1 и 4, а вторая-в «трансоидной» я-траноконформации по положениям I и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая-в качестве диенофила; продукт реакции называют аддуктом: ^.СН^ сн^ сн^ сн * нЬ сн

СН2 '"^jNjH

сн2 сн

Диен Диенофил Аддукт

Подобные реакции были подробно изучены Дильсом и Альде-ром и получили название диенового синтеза. Диеновый синтез стал одним из важнейших методов получения циклических соединений. В качестве диенофилов используют широкий ассортимент этиленовых соединений, обычно содержащих электроноакцептор-ные заместители в винильном фрагменте. Оказалось, что эта реакция не сопровождается образованием каких-либо промежуточных частиц и что конфигурация диенофила сохраняется в аддукте:

нс^СН2

I

**сн.

II -

н/С^х

сн,

нс/'

I

I' ' ,*Н

90

или

НС

I

НС.

сн, н>

?СН,

НС

« и

сн2 х

Поскольку в рассматриваемой реакции система из четырех тс-электронов взаимодействует с системой из двух тс-электронов, ее называют «4 + 2-циклоприсоединением». Механизм таких реакций долгое время был неясен и их, как уже отмечалось (см. разд. 1.3.1), называли реакциями «без механизма»: имевшиеся экспериментальные данные свидетельствовали лишь о том, что в процессе превращения образуются комплексы (иногда их называли «ионными»), в которых перемещение кратных связей происходит синхронно или, как говорят, согласованно.

В 1965 г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, в которых изложили теорию, позволяющую предсказать для каждого конкретного случая, низкую или высокую энергию активации будет иметь реакция, если ее инициировать нагреванием или УФ-облучением *. Низкая энергия активации, как показали авторы, присуща лишь разрешенным процессам, т.е. тем, которые протекают через стадию образования реакционных комплексов, в которых достигается максимальное связывание.

Последнее, как уже отмечалось, осуществляется

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение для монтажников
Glass Deco R-L3
маникюрный набор стоимость
363412A90036C

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)