химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

в-материальных носителей энергии МО. По этой причине указанная молекула неспособна к существованию (как это уже было отмечено выше для конгломерата, состоящего только из ядер).

Из протона и атомарного водорода будет образовываться молекула Н2', но связь между составляющими ее фрагментами будет вдвое слабее, чем в обычной молекуле водорода. Это вызвано тем, что в данном случае на связывающей МО будет находиться только один электрон (уменьшение энергии системы по сравнению с изолированными частицами Н+ и Н' составляет 1 Е; см. рис. 1.8).

Атомарный водород и гидрид-анион дадут молекулу Н2~' с такой же слабой связью между фрагментами, как и в предыдущем случае, поскольку выигрыш энергии от нахождения двух электронов на связывающей МО вдвое уменьшается от пребывания третьего электрона на разрыхляющей.

При попытке сформировать молекулу из двух гидрид-анионов возникнет необходимость полностью занять как связывающую, так и разрыхляющую МО, что приведет к тому, что выигрыша энергии не будет вовсе. Два гидрид-аниона не будут взаимодействовать и «разлетятся», как и два протона: необходимость

6-370

81

занять в равной степени как связывающую, так и разрыхляющую орбитали в молекуле гелия является причиной невозможности ее существования.

Чтобы правильно применять теорию МО в органической химии, необходимо не только уметь строить МО из АО и правильно устанавливать их симметрию, но и уметь определять энергии отдельных МО, которые являются важной характеристикой молекул. Для решения этого вопроса созданы расчетные методы и так называемая «экспериментальная квантовая химия»-фото- и рентгеноэлектронная спектроскопия. Суть этих спектроскопических методов состоит в том, что с помощью фотонов можно выбивать электрон даже с ls-уровней. Однако эти методы сравнительно новые и только начинают входить в практику исследования.

Подробно разработан и весьма широко используется метод обычной электронной спектроскопии. В этом случае энергии фотонов относительно невелики и они не выбивают электрон совсем, а переводят его на более высокую по энергии МО (например, со связывающей на разрыхляющую), что сопровождается переходом изучаемой молекулы в возбужденное состояние. Именно такие переходы, существенно зависящие от электронной структуры молекулы, и наблюдаются при облучении органических соединений светом с длиной волны 200-400 нм.

Для молекул алканов переходы электронов на более высокий энергетический уровень могут осуществляться только под действием сравнительно высоких энергий-энергий волн с длиной менее 150 нм. Такие переходы не могут фиксироваться с помощью обычных спектрометров, так как в области длин волн ниже 180 нм поглощается воздух. Поглощение для алкенов наблюдается в области 180 нм. При этом на более высокую по энергии незанятую орбиталь переходит электрон я-уровня, лежащего выше по энергии, чем ст-уровень. Соответствующий переход облегчается еще и тем, что разрыхляющий я*-уровень по энергии ниже, чем разрыхляющий ст*-уровень. На рис. 1.9 приводится соотношение энергий электронов а- и я-связей на связывающих

Uj

ft'

ft

- Q-

Рис. 1.9. Переходы электронов а- и я-связей на разрыхляющие уровни:

?ст- энергия перехода электрона с а-„на а*-уровень (о -»rj*); ?„ - энергия перехода электрона с л- на л*-уровень (л -»л*); Ел < ?'а

82

1

и разрыхляющих орбиталях. Поведение органических соединений при облучении УФ-светом широко используется для обнаружения ненасыщенных группировок в молекулах органических соединений. Следует, однако, отметить, что регистрация поглощения в области 180-200 нм также связана с большими техническими трудностями, поэтому большинство спектрометров непригодно для изучения не только алканов, но и алкенов.

График, отражающий зависимость способности молекулы к поглощению энергии, связанному с электронными переходами, от длины волны в области 200-400 нм, называется ее УФ-спектром.

Если молекуле сообщается энергия, достаточная для электронных переходов, то валентные и деформационные колебания в ней, разумеется, также осуществляются, причем как в основном, так и в возбужденном состояниях. Это приводит к появлению широких полос поглощения*. В связи с этим для определения меры вероятности каждого перехода используют максимальную интенсивность (высоту) данной полосы поглощения. Длину волны, которая соответствует этому максимуму, называют Хтах. Она соответствует энергии данного перехода электрона и служит важным источником информации о структуре молекулы.

Поглощение света веществом при определенной длине волны должно быть пропорционально числу молекул этого вещества, встречающихся на пути светового луча. Чем больше концентрация вещества и чем длиннее луч (т. е. чем толще слой вещества), тем больше вероятность встречи его с соответствующей молекулой. Если длина луча (т. е. толщина кюветы Г) и концентрация вещества С равны единице (см и моль/л соответственно), то интенсивность поглощения (оптическая плотность вещества D) будет равна е, где е-мольный коэффициент экстинкции (поглощения). Последний является специфическим свойством данной молекулы, характеризующим вероятность соответствующего электронного перехода. Его определяют следующим образом:

D = /c? = ig/0/;

или

E = D/(/Q = lg(/0//)/(/Q, где /0 - интенсивность падающего света; /-интенсивность вь1ходящего света.

В отличие от алкенов бутадиен-1,3 и другие сопряженные диены поглощают в более длинноволновой области: легче

* Для атомов характерны только полосы поглощения, обусловленные электронными переходами, поэтому их УФ-спектры состоят из четких линий.

6*

83

осуществляется п -»тг-переход электронов:

Бутадиен-1,3 217 21000

Этилен 184 15 000

Это подтверждает еще раз, что в молекуле бутадиена-1,3 существует взаимодействие двух винильных групп.

С увеличением числа двойных углерод-углеродных связей в молекуле сопряженного диена поглощение смещается в длинноволновую область (меньше энергии требуется на я -»я*-переход электрона) и увеличивается его интенсивность:

Бутадиен-1,3 217 21 000

Гексатриен-1,3,5 255 22400

Декатетраен-2,4,6,8 310 76 500

Различия в интенсивности полос поглощения (т. е. в значениях етах) в одном спектре бывают очень велики и достигают нескольких порядков. В связи с этим, чтобы легче было изображать графически УФ-спектры, в них на оси ординат откладывают значения не е, a lg е (на оси абсцисс приводят значения X, нм).

1.3.2.2. Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов

Наличие системы сопряженных двойных связей во многом определяет поведение дивинила и его гомологов в химических реакциях.

Как уже говорилось, алкены и алкадиены с изолированными двойными связями не восстанавливаются водородом в момент его выделения. Сопряженные ,же диены переходят при этом в алкены. Если диеновая система не содержит алкильных групп в положениях 1 и 4, то гидрирование протекает практически только как 1,4-присоединение:

СН2=СН СН=СН2 СН3—СН=СН—СН3;

СН2=С(СН3)-С(СН3)=СН2 -Щ. (СН3)2С=С(СН3)2.

Когда' положения 1 и 4 полностью замещены', то происходит преимущественно 1,2-присоединение:

сн сн сн сн

с=сн-сн=с 11—> сн-сн-сн=с / ¦ \ / 2 \

сн сн сн сн

ззз з

84

При каталитическом гидрировании, которое осуществляется с применением тех же гетерогенных катализаторов и проводится в тех же условиях, что и гидрирование алкенов (см. разд. 1.2.3.1), все алкадиены дают соответствующие алканы. Изучение теплот гидрирования диенов показало, что системы с сопряженными двойными связями обладают более низкими энергиями, чем можно было бы ожидать из расчетов и чем это наблюдается для изолированных диенов. Это свидетельствует о том, что они должны быть устойчивее последних и что сопряжение приводит не только к изменению длин связей в системе дивинила, но и к выигрышу энергии. Так, каталитическое восстановление двойной связи в бутене-1 сопровождается, как уже отмечалось, выделением 127 кДж/моль тепла и приводит к образованию н-бутана. В то же время при гидрировании в тех же условиях двух двойных связей в молекуле бутадиена-1,3, что также приводит к образованию н-бутана, выделяется не 254 кДж/моль (т.е. 127 кДж/моль х 2), а лишь 239 кДж/моль тепла. Следовательно, если в молекулу, имеющую определенный углеродный скелет, ввести фрагмент с двумя сопряженными двойными связями, то ее энергия увеличится в меньшей степени, чем можно было бы ожидать, исходя из данных о повышении энергии при введении в соответствующее место той же молекулы (в данном случае в а-положение) одной двойной связи:

2CH =CHCH СН

2 2 3

СН =сн-сн=сн

2 2

2h 2 -254 КДж/моль

2h

2

-2 39 КДж/моль к—БУТАН.

Как видно из приведенных выше данных, в случае бутадйена-1,3 такой выигрыш энергии сцставляет 254-239 = 15 кДж/моль.

Аналогичные результаты получаются и в случае пентадие-на-1,3 (пиперилена), который обычно существует в транс-конфигурации. Его каталитическое гидрирование сопровождается образованием н-пентана и выделением 226 кДж/моль тепла:

сн =сн н

2 \ /

с=с

н сн

к-ПЕНТАН + 226 кДж/моль .

Молекула п

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стенд книжка для плитки цена
Журнальные столы для гостиной Milli купить
повышение квалификации дизайнера в москве стоимость
пленка для автономера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)