химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

зованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона):

СН2=СОН—СН3 —СН3—С(0)—сн3.

Отличительной чертой алленов является их способность к димеризации с образованиемщиклобутанового кольца. Эта реакция была открыта СВ. Лебедевым - основателем производства синтетического каучука в нашей стране.

Сам аллен димеризуется при нагревании с образованием 1,3-диметиленциклобутана. При дальнейшем повышении температуры сначала устанавливается равновесие между указанным углеводородом и его 1,2-изомером, а затем образуется сложная смесь олигомеров аллена:

/-сн2 н2с-с.

смесь олигомеров.

76

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого цикле-присоединении. Наиболее характерными признаками таких реакций являются: образование устойчивой циклической системы; в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт; реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указанного типа называли реакциями «без механизма». Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в настоящее время их обычно называют перщиклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3).

1.3.2. Сопряженные диены

Углеводороды с сопряженной системой двойных углерод-углеродных связей, или, как их часто называют, сопряженные диены, широко используют в синтетической органической химии, они являются исходными веществами для получения разнообразных полимерных материалов.

1.3.2.1. Общие сведения

Имеется великое множество способов получения сопряженных диенов; важнейшие из них будут обсуждены в дальнейшем. Практическое значение имеет разработанный в нашей стране метод получения простейшего сопряженного диена - бутадие-на-1,3, или дивинила*. Он заключается в двухстадийном дегидрировании доступного н-бутана в присутствии катализаторов при высоких температурах:

Cr203/Fe203(Cu2 + ); 550 "С; Р 2СН3СН2СН2СН3 ->

KNiP04 с добавками^

- СН2=СНСНХН3 + СН3СН=СНСН3 4- 2Н2--*

2 -зз Н20(п.); 650 °С

-» 2СН2=СН—СН=СН2 4- 2Н2.

* Получение дивинила по Лебедеву будет описано позднее (см. разд. 4.2.3).

77

В сопряженных диенах электроны обеих тт-связей активно -взаимодействуют друг с другом. В результате этого длины углерод-углеродных связей в диеновой системе в известной мере усредняются. Так, в дивиниле расстояния С1—С2 и С3—С4 больше, чем для двойной С—С-связи в алкенах (0,134 нм), и составляют 0,137 нм, а расстояние С2—С3 равно 0,146 нм вместо 0,154 нм для ординарной С—С-связи в алкенах.

Позднее, обсуждая теплоты гидрирования сопряженных диенов, мы увидим, что такое взаимодействие вызывает понижение энергетического уровня системы на 12,5-16,7 кДж/моль.

Увеличение я-характера С2—С3-связи приводит к тому, что вращение вокруг нее затрудняется. Благодаря этому становится возможным различать конформеры с «трансоидным» и «цисоид- -ным» расположением винильных групп:

н С

СН2=СН 8,4-12,5 кДж/моль> 2 ^СН

сн=сн2 : * . СН

Н2С^

Такие конформеры, которые в случае дивинила достаточно легко переходят друг в друга, называют s-транс- и s-цис-томе-рами, поскольку они различаются по геометрии относительно ординарной (single) связи. Понятно, что для замещенных бута-диенов легкость взаимных s-транс- и .s-г/ис-переходов будет существенно зависеть от природы и расположения заместителей.

Когда говорят о конфигурации сопряженных диенов, то имеют в виду расположение заместителей в каждой из винильных групп. Например, молекулы 1,4-диалкилбутадиенов-1,3 (оба алкила одинаковы) могут иметь три конфигурации, каждая из которых может существовать в виде двух s-форм (табл. 1.2).

Из приведенной ниже таблицы видно, что наибольшие пространственные затруднения будет испытывать алкадиен цис, ^ноконфигурации в .у-г/ис-форме (взаимодействие сближенных радикалов R). Подобный анализ может быть проведен также для диенов с иным положением и числом заместителей (алкильных групп).

Наличие сопряженных двойных С—С-связей в алкадиенах четко обнаруживается в ИК-спектрах по двум характерным полосам поглощения в области 1650-1600 см"1, интенсивность которых существенно больше, чем в изомерных несопряженных соединениях.

Ранее (см. разд. 1.1.3) отмечалось, что молекулы органических соединений способны переходить в возбужденное состояние и поглощать при этом энергию. Облучение органической молекулы

78

Таблица 1.2. Конфигурации и конформации 1,4-диалкилбутадиенов-1,3

Кон-формации Конфигурации транс-транс или ?, Е гранс-цис или E,Z цис-uuc или Z, Z

s-гранс нЛос/н ii 1 Vм нД<>с^н н r-^h I .r С ii r^h I

s-uuc I RvH- ii с=с( н/ xr 1 1 X /R

светом с длиной волны 200-450 нм вызывает уже не только колебательные движения, как при ИК-облучении, но и перемещение электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий. При этом имеются в виду энергетические электронные уровни молекулы в целом. Рассмотрение молекулы как самостоятельного единого целого, а не простой совокупности атомов, осуществляется при помощи так называемого «метода молекулярных орбиталей». Этот метод предполагает, что электроны в'молекуле принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле. То же относится, естественно, и к энергетическим уровням электронов, которые называются молекулярными орбиталями (МО). МО-это математическое понятие, абстрактное и справедливое только в рамках теории МО. Каждая молекула имеет некоторое число МО, которые по энергии располагаются «лесенкой». Они могут быть свободными или занятыми. В молекулах органических соединений обычно есть как свободные, так и занятые МО. На рис. 1.7 показан пунктиром несвязывающий уровень (несвязывающая МО). На несвязывающей орбитали находятся, например, неподеленные пары электронов. Эта орбиталь не связывает никакие атомы: Ниже по энергии, чем несвязывающая МО, находятся связывающие, а выше - разрыхляющие, или антисвязывающие.

Представим себе молекулу (в рамках представлений метода МО), в которой совсем нет электронов. В ней есть орбитали, но

79

Разрыхляющие ^ орЕатали,

Несвязывающая

| i орйиталь

Связывающие I -Й-

ор6~и.тали \ -0—

—ft—

Рис. 1.7. Энергетические уровни молекулярных орбиталей

эта система не имеет выигрыша энергии по сравнению с ядрами атомов, взятыми отдельно, так как нет субстанции, удерживающей ядра вместе. Следовательно, в рассматриваемом случае ядра ¦ должны «разлететься», хотя в их конгломерате есть молекулярные орбитали. Теперь будем к этому конгломерату добавлять электроны. Один займет низшую МО (энергетически выгодно), второй с противоположным спином (принцип Паули)-ту же МО, третий-следующую МО с более высоким энергетическим уровнем, четвертый с противоположным спином-ее же, и т.д.

Наконец, заполнив попарно электронами все связывающие МО, получаем наиболее стабильную молекулу. Если в молекуле есть несвязывающая МО, то помещение на нее пары электронов никак не скажется на энергии молекулы.

Однако если начать заполнять электронами разрыхляющие орбитали, то. энергия молекулы будет возрастать - произойдет проигрыш энергии.

На примере молекулы водорода легче всего показать, как образуются связывающие и разрыхляющие МО. У атома водорода имеется 15-орбиталь, которая обладает сферической симметрией. При достаточном сближении в пространстве двух атомов водорода их атомные орбитали (АО) начинают перекрываться. Согласно теории МО при перекрывании двух АО могут образовываться две и только две * новые возмущенные орбитали, которые и называются МО. Одна орбиталь, энергия которой меньше, образуется при перекрывании волновых функций в фазе (сложение), а вторая-при перекрывании их в противофазе (вычитание). На рис. 1.8 изображены МО молекулы Н2, образующиеся при взаимодействии атомных орбиталей атомов водорода. В основном состоянии молекулы Н2 оба электрона заселяют связывающую орбиталь, что приводит к выигрышу

* Из трех-три, из четырех-четыре, и т.д.

80

-ZE ,

Ж1.

Разрыхляющая \ ор5и.таль

Is

Н

+ZE ¦

н

Связывающая орбиталь

Рис. 1.8. Молекулярные орбитали молекулы водорода

энергии (по сравнению с системой из двух Н-атомов), равному 2 Е (по 1Е на каждый электрон). Молекулярные орбитали различаются не только по энергии, но и по симметрии. Например, относительно зеркальной плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра Н, связывающая МО симметрична (не меняет знак при отражении), а разрыхляющая-антисимметрична.

Рассмотрим теперь взаимодействие протонов, гидрид-анионов и атомарных водородов в различных комбинациях, которое могло бы привести к образованию новой молекулы с той же массой, что и молекула водорода.

При взаимодействии двух протонов должна была бы образоваться молекула Щ+ . Однако в этом случае в системе не будет электроно

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание чиллеров hitecsa
купить для автошколы оборудование
аренда микроавтобуса на короткий срок
easygrow t8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)