химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

можно говорить только о хлорировании и броми-ровании.

70

С применением меченного изотопом 13С пропилена для этой реакции была доказана равноценность обоих периферийных углеродных атомов в аллильном радикале:

ci

"сн=снсн —^113сн=сн=сн I —

2 з h и L 2 2J

CH =CH-CH CI

2 2

50%

l13CH сн=сн

2 2

50%

В 1942 г. был найден удобный способ получения соответствующих непредельных бромидов. В качестве бромирующего агента использовали N-бромсукцинимид (см. разд. 6.2.1). Бромирование проводили при нагревании или облучении последнего в присутствии алкена. Было найдено, что при этом N-бромсукцинимид (NBS) радикалов не образует, а является лишь постоянным источником брома в малых количествах *. NBS всегда содержит весьма незначительную примесь брома, который при облучении или нагревании дает атомный бром (13), инициирующий реакцию (14). Выделяющийся при этом бромоводород реагирует с NBS с образованием молекулярного брома (75), переходящего под действием аллильного радикала в соответствующий аллильный бромид и атомный бром (16), который продолжает цепную реакцию:

Вг -> 1Вт» ; (13)

2

s i

С=СН-СН+ Вг«

/ I

\ I

-> С=СН-С«

/ i

НВг

(14)

н с

2 I

NBr + НВг-

нс. / 2 ^-со

н су

Н2СЧ

,со

¦ NH + Вг

(15)

СО

NBS

ч I I

С=СН-С« + Вг -> С=СН-С-Вг + Вг» . (16)

' I ' I

* При действии на алкен больших' количеств брома происходило бы электрофильное присоединение его по кратной связи.

71

Однозначное протекание реакции, как и при хлорировании алкенов, обеспечивается при этом далеко не всегда.

Сравнительная легкость образования аллильного радикала из пропилена используется при промышленном синтезе чрезвычайно важного полупродукта - акрилонитрила (см. разд. 6.1.4). Подробных сведений о механизме этой реакции, которую называют окислительным аммонолизом, не имеется. Суммарное уравнение реакции выглядит следующим образом (выход акрилонитрила составляет 65%):

Bi.O.nMoO,

СН2=СН— СН, + NH, + 3/202 -> CH2=CH—C=N + ЗН20.

400-500°С

Насколько можно судить из патентных данных, в присутствии катализаторов, приготовленных на основе молибдата висмута или оксида сурьмы, сначала из пропилена генерируется аллиль-ный радикал, который в результате окисления и дальнейших превращений дает акролеин. Последний, взаимодействуя с аммиаком, переходит в условиях реакции в акрилонитрил *:

[О]

СН2=СН—СН3 - [СН2=СН—СН2 —* ... ->

- СН2=СН—сн=о -*¦ ... ->] - СН2=СН—C=N.

NH3

Возможность окисления «аллильного» атома углерода в алкенах с сохранением двойной углерод-углеродной связи и получения таким путем непредельных кетонов подтверждена экспериментально. Соответствующее превращение (выход кетона составляет от 20 до 80%) осуществляют, обрабатывая алкен пероксидом трет-бутипа. в ацетонитриле в присутствии гекса-карбонила хрома в качестве катализатора:

(CHj)jCOOH в CH.CN;

R'^CH2CH=CHR2---* R1—С(О)—CH=CHR2.

82 °С; Сг(СО)6

Реакции с сохранением двойной связи могут протекать не только по радикальному механизму. Об этом свидетельствуют результаты высокотемпературного хлорирования этилена (400 °С, время контакта 2 с; семикратный избыток углеводорода), приводящего к образованию винилхлорида (выход 98%). Эта реакция является, по существу, замещением атома

* Аналогичным образом могут быть получены из толуола - бензонитрил, а из и-ксилола-терефталонитрил (см. разд. 13.1).

72

водорода, непосредственно связанного с винильной группой:

С12

сн2=сн2 —)—-

400 °С; 2 с

CH2=CHC1 + HC1.

Рассматриваемый способ получения винилхлорида приобретает все большее практическое значение, поскольку последний широко используется для приготовления разнообразных полимерных материалов.

Могут быть предложены два возможных пути протекания

этой реакции:

сн =сн---> С1СН -СН С1 —i°±S-, сн =СНС1

2 2 2 2 -HCI 2

CI

СН=СН

2 2

-CI

Н

СН -^-CHCl

2

СН =СНС1

2

Возможность реализации первого механизма подтверждается результатами пиролиза 1,2-дихлорэтана:

500 °С -НС1

СН2=СНС1.

Второй подходит для объяснения хлорирования^ в аллильное положение, протекающего по ионному механизму :

I с.

СН =СН-СН •

2 2

-С1

сюн -сн-сн2_

С1СН -сн=сн

2 2

Именно такой механизм предложен, а затем и доказан для объяснения низкотемпературного «аллильного» хлорирования изобутилена и других алкенов в жидкой фазе при низких температурах:

сн3 сн3-с ="сн2

CU

-cr-

CH,

1

сн2-с+—МСН2С1

сн.,

СН2=С— 4СН2С1

* См. также разд. 1.2.3-побочные реакции при хлорировании и гидрохлорировании алкенов.

73

1.3. АЛКАДИЕНЫ

Алкадиены (диены) - углеводороды состава С„Н2и_2, молекулы которых содержат в углеродном скелете две двойные связи. В зависимости от взаимного расположения последних, алкадиены делятся на изолированные (между винильными группами находится одна или более метиленовых или замещенных метиле-новых групп), кумулированные, или аллены (обе я-связи находятся у одного и того же атома углерода) и сопряженные (винильные группы непосредственно связаны между собой):

>С=С-(С)Л-С=С^ >=с=г< ;>=с-с=с<

КУмулирован. Сопряженный

Изолированные диены по своим свойствам мало отличаются от алкенов. В то же время кумулированные диены, называемые обычно алленами, и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств.

1.3.1. Аллены

Аллен (пропадиен-1,2) получают пиролизом бензиновых фракций нефти и перегонкой выделяют из пиролизата в виде так называемой алленметилацетиленовой фракции, которую используют при сварке вместо чистого ацетилена. Сам по себе аллен, как и другие кумулированные диеновые углеводороды, пока еще не нашел широкого практического применения, и удобных методов его синтеза не имеется*.

Трехуглеродный диеновый фрагмент алленов имеет жестко закрепленную линейную структуру. В нем орбитали я-связей С1—С2 и С2—С3 находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях а и б. Взаимно перпендикулярными являются также плоскости, в которых расположены ординарные связи атомов С1 и С3:

* Впервые аллен был синтезирован из 1,2,3-трибромпропана дегидробро-мированием и последующим элиминированием брома (см. разд. 2.1.2).

74

Эти особенности строения приводят к тому, что в алленах хотя и не может быть цис- или транс-расположения заместителей, как в алкенах, изомеры с различной конфигурацией все же могут существовать, правда, только в том случае, когда оба заместителя как у С1, так и у С3 различны. Написать формулы таких изомеров легче всего, если изобразить один из них как зеркальное отображение другого:

Любые попытки совместить приведенные выше структуры будут безуспешными.

В ИК-спектрах алленов имеется две полосы поглощения-интенсивная в области 1950 см"1 и слабая в области 1050 см \ обусловленные валентными колебаниями алленового фрагмента.

Химические свойства алленов сравнительно мало изучены. Данных по восстановлению алленов водородом в момент его выделения не имеется. Однако результаты каталитического восстановления показывают, что одна из двойных связей в них гидрируется много легче, чем двойная связь в алкенах:

. Н2/кат.

^с=с=с< ——*

(быстро)

. Н2/кат. 1

>СН-СН=< -—'-->СН-СН--СН .

(медленно) ' *¦ \

Повышенная реакционная способность молекулы аллена подтверждается высоким значением теплоты ее гидрирования (298 кДж/моль), которая значительно превышает удвоенную теплоту гидрирования изолированной двойной связи в пропене-1 (254 кДж/моль; см. разд. 1.2.3.1).

Реакции электрофильного присоединения к алле-нам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что катион, первоначально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна я-орбиталям этиленовой связи. По этой причине легкость его образования, которая и определяет скорость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона,

75

образующегося при атаке электрофилом одного из терминальных атомов углерода аллена.

Факт первоначального присоединения электрофила по центральному, т.е. наиболее замещенному, атому углерода алле-новой системы подтверждается результатами хлорирования аллена в присутствии воды и бромирования 1,3-диметилаллена в метаноле:

а,

СН2=С=СН2 —СН2=СС1—СН2ОН + НС1;

н2о

СН3-СН=С=СН-СН3 -^-U СН3—СН=СВг—СН(ОСН3)—СН3 + НВг.

сн^он

В то же время при гидратации аллена в кислой среде электро-фил (протон) сначала атакует периферийный атом углерода аллильной системы, являющийся наименее замещённым:

1

Н О' н+

СН2=С=СН2 2 \ > СН2 = С(ОН)-СН3.

— н

Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, «виниловые спирты», неспособны к длительному существованию-они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с обра

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сваи забивные цена
наклейки с баскетбольной тематикой
урна ут-1 синяя металлическая красноярск
вентилятор осевой крышный vop 500 3х30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)