химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

5-370

1

65

Процесс цикличен и заканчивается при прекращении подачи водорода или когда израсходуется весь алкен.

Особое место в ряду окислительно-восстановительных реакций алкенов занимает так называемое гидроборирование, когда алкен взаимодействует с дибораном. Молекула последнего имеет состав В2Нб. Считают, что она построена следующим образом:

н'В\ /Вчн н "

Бор менее электроотрицателен, чем водород (электроотрицательности их соответственно 2,0 и 2,1). В связи с этим атом бора в молекуле ВН3 электронодефицитен. Если, кроме этого, учесть, что на внешней электронной оболочке атома бора в ВН3 находится секстет электронов, то становится понятным, что ВН3 будет проявлять электроноакцепторные (электрофильные) свойства. Такая его способность находит свое выражение, в частности, в устойчивости аниона ВН4 .

Следовательно, есть все основания считать, что диборан, проявляя электрофильные свойства, будет взаимодействовать с алкенами. Однако он очень неустойчив, и чтобы провести эту реакцию, его генерируют непосредственно в реакционной смеси, содержащей алкен:

3NaBH4 + 4BF3 —>• 2В2Н6 + 3,NaBF4.

Реакцию обычно проводят в полярных апротонных растворителях (диглим, ТГФ). Образовавшийся диборан сразу же реагирует с алкеном. Доказано, что предварительно он диссоциирует, давая две молекулы борана:

В2Н6 —> 2ВН3; 2ВН3 + 6RCH=CH2 —»• 2(RCH2CH2)3B.

По-видимому, реакция начинается с электрофильной атаки я-связи алкена атомом бора. Образуется я-комплекс, в котором в процессе его поляризации постепенно (в силу малой электроотрицательности атома бора в боране) увеличивается отрицательный заряд на атоме бора и параллельно растет положительный заряд на атомах углерода я-связи, особенно на одном из них, т. е. происходит постепенное развитие карбокатиона (сам он в чистом виде не образуется, и разделение зарядов в комплексе остается малым). Поскольку вторичные катионы, как и их предшественники, образуются легче первичных, в рассматриваемом случае атом бора должен остаться связанным с наименее замещенным, т.е. с концевым атомом углерода. Когда поля-

66

ризация соответствующих связей в реакционном комплексе достигает определенной степени, атом бора теряет гидрид-ион; считают, что при этом происходит мис-присоединение последнего. Образующиеся моно-, а затем и диалкилборан легко реагируют с алкеном по той же схеме, так что конечным продуктом реакции является, как правило, триалкилборан:

R-CH = CH,^- fRCH=pCH2—*¦ R-CH-CH2 —у R-CH-CH2-у

L вн3 хвн3 н—вн2

2RCH = CH, "I —у RCH2CH2BH2-^->-... —у (RCH2CH2)3B •

В зависимости от способа обработки триалкилборана из него можно получать как соответствующий алкан (восстановление исходного алкена), так и первичный спирт (окисление):

НЛ(ОН ¦¦) „ Н30 + (СН3СООН) 3RCH,CH2OH ^2-1----- (RCH2CH2)3B--

Получение алкана из триалкилборана сводится, по существу, к протонированию связанного с бором атома углерода, который в силу разницы в электроотрицательностях углерода (2,5) и бора (2,0) должен нести частичный отрицательный заряд. Предлагается следующая схема этой реакции:

rch2

rch2ch2 \ ск ^сн3 с н 2С н 2 r

Получение описанным выше способом спиртов (окисление) интересно тем, что оно по его конечному результату является присоединением к алкену воды, протекающим по иному направлению, чем при гидратации алкенов в кислой среде. Такой путь синтеза первичных спиртов используется в промышленности. Был предложен следующий механизм этой реакции: при взаимодействии пероксида водорода со щелочью образуется перок-сид-анион, который взаимодействует с атомом бора молекулы триалкилборана как нуклеофил, затем происходит разрыв связи кислород-кислород, и алкильная группа переходит к соседнему с бором атому кислорода, при этом последний теряет в виде аниона связанную с ним ранее гидроксильную группу; такое превращение повторяется трижды, что приводит к образованию

r с н 2С н ^ "н

rc н н 2 ч

r с н 2 с н 2

в—о-с—сн.

5*

67

эфира ортоборной кислоты, который при гидролизе дает соответствующий спирт и ортоборную кислоту:

Н202 + ОН" :«=> НОСГ + Н20; (RCH2CH2)3B + НОО- —> (RCH2CH2)3B—О—О—Н

-ОН"

- (RCH2CH2)2BOCH2CH2R (RCH2CH20)3B Жз°* . 3RCH2CH2OH.

-20H -ЗВ(ОН)3

Важно отметить, что пространственно затрудненные алкены могут давать при гидроборировании не А1к3В, но А1к2ВН и даже А1кВН2. Например, соответствующий диалкилборан легко может быть получен из триметилэтилена, а моноалкилборан-из тетра-метилэтилена:

(ВН3)2

(СН3)2С=СНСН3 -ii— [(СН3)2СН-СН(СН3)]2ВН;

ТГФ;0°С

(ВН.),

(СН3)2С=С(СН3)2 -ii— (СН3)2СН-С(СН3)2^ВН2.

ТГФ;0°С 2 2

Моно- и диалкилбораны с разветвленными алкильными радикалами используют для селективного восстановления мало-экранированных (обычно концевых) виНильных групп:

НС Г ?нз]

; Н3С\_^' I _и 11(СН3)2СНСН _|28Н;ТГФ;0°С

с=с-с-сн=сн,

HgC' I 2. Н30+*

—>- ;с=с-с-сн,сн, . н3с' I 2 3

Широкое применение алкилборанов в органическом синтезе обусловлено тем обстоятельством, что они дают возможность восстанавливать этиленовую связь при наличии в соединении функциональных групп, что позволяет получать функционально замещенные предельные соединения из непредельных (см. разд. 4.3).

Определенный практический интерес представляет также синтез алкилбромидов из триалкилборанов:

R1 = H и CH3;R2=CH3,C3H7, грег-С^ и т.д.

68

Эту реакцию можно использовать как метод синтеза первичных бромидов из а-алкенов; по конечному результату она похожа на присоединение бромоводорода к алкенам против правила Марковникова.

1.2.3.2. Реакции, при которых п-связь сохраняется

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной углерод-углеродной связи, менее распространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким образом, что гомолитически разрывается С—Н-связь, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой. В простейшем случае, когда алкеном является пропен, в результате такого разрыва, который, как оказалось, требует существенно меньшей затраты энергии (323 кДж/моль), чем разрыв С—Н-связи при третичном атоме углерода (384-кДж/моль) в алканах, образуется аллильный радикал:

4 323 кДж/моль

сн,=сн—сн,—н -—-* сн2=сн—сн, + н.

Этот радикал, взаимодействуя с реагентом, дает продукт так называемого «аллильного» замещения общей формулы

ен2=сн—сн2х.

Легкость образования аллильного радикала, а следовательно, и легкость свободнорадикального замещения атома водорода в аллильном положении объясняются тем, что винильная группа способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода * за счет смещения подвижных электронов я-связи.

Формулы, отображающие случаи предельно возможных смещений электронов, будут выглядеть для аллильного радикала следующим образом:

сн2=сн-сн2 ¦«->- сн2-сн=сн2

Эти предельные структуры называются резонансными. Распределение электронной плотности в образующемся аллильном радикале, естественно, является средним между этими крайними случаями, которые отражают лишь направления электронных смещений. Поскольку речь идет не о равновесии между двумя реально существующими формами, а об отображении распределения электронной плотности в одной определенной частице,

* Часто говорят: «в делокализации спиновой плотности».

69

две указанные формулы соединяются не знаком равновесия, а специально введенной для этой цели обоюдоострой стрелкой.

Такой подход как общий принцип может быть использован для изображения делокализации не только неспаренных электронов (а), но также неподеленных пар электронов (б), положительного (в) или отрицательного (г) зарядов в системах, где они находятся по соседству с фрагментом, содержащим я-связь:

X- -C(R)=Y - - X=C(R) -Y;

X C(R)=Y +¦ -> X=C(R) -Y;

+ X C(R)=Y +¦ ¦+ X=C(R)- + -Y;

X- -C(R)=Y «- - X=C(R) Y.

Вернемся к аллильному радикалу. Он плоский. В нем я-орби-тали двойной связи и орбиталь, несущая один электрон, перекрываются. В результате образуется система, в которой, один электрон центрального атома углерода «обслуживает» в равной степени оба соседних атома, которые остаются в равной же мере свободнорадикальными, что как некоторое «усреднение» может быть представлено следующей формулой:

СН =сн=СН

2 2

Полярное влияние, проявляющееся в результате смещения электронов я-связи (или неподеленных пар электронов отдельных атомов), называется мезомерным эффектом. Его изображают с помощью изогнутых стрелок. Понижение энергии С—Н-связи, находящейся в аллильном положении, показывает, что мезо-мерный эффект оказывает большее влияние на прочность С—Н-связей (а следовательно, и на их реакционную способность), чем индуктивный (см. разд. 1.1.3).

Реакции замещения по аллильному положению достаточно подробно изучены только на примере галогенирования*.

Так, достаточно эффективным оказалось хлорирование, инициируемое облучением:

/IV •

С12 —>С1 +С1;

СН2=СН—СН3 + С1 —> СН2=СНСН2 + НО; СН2=СН—СН2 + С12 —> СН2=СНСН2С1 + С1 и т.д.

* Здесь, как и ранее,

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить профнастил в томске
домашний кинотеатр hi end класса в москве
гастроли киркорова в нижнем новгороде 2016
купить билеты на спектакль закрой г

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)