химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

рода, присоединение к ней водорода или процессы, сопровождающиеся увеличением электронной плотности на атоме углерода, являющемся реакционным центром*.

Окисление алкенов в жестких условиях-в присутствии перманганата калия в щелочной среде пр*и нагревании - приводит к разрушению их углеродного скелета по месту двойной связи. При этом в зависимости от числа алкильных групп, связанных с винильным фрагментом, могут быть получены две карбоновые кислоты, кислоты и кетон или два кетона:

, KMnO.;t°c , RCH=CHR---» RCOOH + R'COOH ;

R^ , KMn04; t°C Rv. 3

.^?=CH-R2---*¦ ,^C=0 + R^COOH ;

R1-^ R

R^ ^R2 KMn04; t°C R.. R2 ^C=C^ ,---у ,^C=0 + Л;С=0 .

Ранее по результатам окисления алкена перманганатом калия устанавливали положение двойной связи в его молекуле. В на-

* Соответствующие реакции будут рассматриваться позднее.

60

стоящее время для этой цели чаще применяют озонирование. Молекула озона, будучи активной электрофильной частицей, присоединяется к алкенам с образованием неустойчивого продукта присоединения (аддукта), который далее переходит в сравнительно устойчивый озонид*:

R1^ _ ур? 0=0-0" R1^ _ Я/R3 R2^C_%^ C\R4^

, "0^n , , 0-0 ,

Озониды могут подвергаться окислительному (действие пероксида водорода-в уксусной кислоте) или восстановительному** (действие цинка в уксусной кислоте) расщеплению. В первом случае образуются соответствующие карбоновые кислоты или кетоны, а во втором - альдегиды или кетоны.

Окислительное расщепление:

0-0

RHcl .CHR1-Нг°2 > RC00H + R1C00H ;

х0 в сн3соон

0-0

,JX .CHR -> Г^с=0 + r'cooh

R чо в CH3COOH R2

Восстановительное расщепление:

о-о

rc? n-chrl ch'cooh' rch0 + r1cho •

o-c

/

R' J R

R 0-0 R

С CHR „ -» C=0 + R CHO .

2/\/ снзсоон ,

* Есть сведения, что простейшие алкены в реакцию с озоном не вступают. ** Восстановительное расщепление можно также осуществить соединениями трехвалентного фосфора и комплексными гидридами металлов (в последнем случае вместо альдегидов и кетонов образуются соответствующие спирты).

61

Результаты озонирования дают возможность судить о строении окисленного алкена.

¦При окислении алкенов перманганатом калия в мягких условиях (нейтральная среда, комнатная температура, разбавленный раствор перманганата) происходит, как показал Е. Е. Вагнер, гидроксилирование я-связи и образуются а-гликоли - соединения, содержащие две гидроксильные группы у соседних атомов углерода:

я R1 R R1

\ / \ /

С КМпО ( в одн . ) ; рН" 7 ; С-ОН

С 20 С С-ОН

R R3 R2 R3

R, R1, R2, R3 = Н или Alk .

Изучение механизма этой реакции с применением перманганата калия, меченного изотопом 180, показало, что источником обоих атомов кислорода в гликоле является перманганат-анион и что, следовательно, обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны (г/ыогидроксилирование):

V "Ч,'*0 -'VAX 18о -Л?он

|| +-о^Мп\'аО- | )Мп^ -Мп0з |

С C-!W Nl80" с-^н

»

Промежуточное образование циклических анионов из алкена и перманганат-аниона было позднее подтверждено выделением устойчивых циклических аддуктов сходного строения при окислении алкенов тетраоксидом осмия.

Еще один способ окисления алкенов, также не сопровождающийся расщеплением углеродного скелета, был открыт Н. А. Прилежаевым. Им было установлено, что окисление алкенов органическими надкислотами (см. разд. 6.1.2) сопровождается присоединением кислорода по двойной связи и образуются а-оксиды:

V 0 R

|| -А с

с

'rVll

н — -о

с. и5:с

о/ о н

62

Подтверждают такой механизм реакции следующие факты: реакция имеет второй порядок, легко осуществляется в неполярных растворителях (при этом образование ионов невыгодно) и дает эпоксид той же конфигурации, что и исходный алкен. Косвенное подтверждение такого механизма - наличие в молекулах надкислот внутримолекулярной водородной связи, в которой участвует карбонильная группа (см. разд. 6.1.2).

Эпоксиды чрезвычайно реакционноспособны и используются как исходные вещества в органических синтезах (см. разд. 3.4.2). С этой точки зрения интересно окисление этилена кислородом воздуха в присутствии катализаторов, содержащих серебро, позволяющее получать простейший а-оксид- оксид этилена-в промышленных масштабах:

О (из воздуха);

сн =сн-----. н с—сн .

2 2 Ag на носителе; 2 v / 2

200-290°С; 1-2,5 МПа ^ '

Восстановление алкенов сводится к обогащению их молекул водородом, т. е. к присоединению атомов водорода по тс-связи. В результате этой реакции, которая называется гидрированием, образуются алканы:

н н

Алкены устойчивы к действию водорода в момент выделения. Их гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, в качестве которых чаще всего используют никель, платину и палладий в мелкодисперсной форме (например, только что полученные восстановлением оксидов), когда их поверхность наиболее развита и активна. Подобные катализаторы для придания им структурной устойчивости обычно наносят на так называемую подложку (носитель) - активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, пемзу и т.д. Реакцию проводят при повышенной температуре. Механизм такого катализа, называемого гетерогенным, заключается в том, что на поверхности катализатора адсорбируются молекулы водорода и алкена, которые при этом не только пространственно сближаются, но и активируются.

Гидрирование алкенов сопровождается выделением тепла, которое рассчитывают на 1 моль субстрата, и называют в этом случае теплотой гидрирования.

63

ляет 1е"Лр°пТаХ гидРиР°вания изомерных алкенов позво-

ляет оценить их сравнительную устойчивость, когда поопесс ведется в одинаковых условиях и приводит к образовГнию одного и того же продукта реакции. Примером Mсн сн сн=сн

3 2 2

127 КДж/моль

сн

сн с=с н н

сн н 3\ /

с=с

н сн

120 КДж/моль н

2

115 КДж/моль

сн сн сн сн

3 2 2 3

Таким образом, наибольшее количество тепла выделяется при гидрировании бутена-1. Это свидетельствует о том,, что его молекула обладает наибольшей энергией и, следовательно, является наименее устойчивой. Сравнивая теплоты гидрирования цис- и транобутенов-2, видим, что транс-томер устойчивее. Этот факт объясняют тем, что в г/ыоизомере метальные группы невалентно взаимодействуют друг с другом (частично перекрываются ван-дер-ваальсовы радиусы входящих в них атомов водорода), что приводит к искажению валентных углов связей, увеличивает энергию молекулы и уменьшает ее устойчивость. В транс-бутетЛ таких пространственных препятствий нет и он обладает большей устойчивостью.

Влияние «замещенности» (числа алкильных групп, связанных с атомами углерода, несущими тс-связъ) алкенов на их устойчивость отчетливо видно не только из приведенных выше данных о гидрировании бутенов, но и из результатов гидрирования изомерных пентенов:

СН

сн,

3\

с=с

N

'сн,

сн2=с;

-СН,

чсн2сн3

сн сн,

3\

сн-сн=сн2

113 кДж/моль

119 кДж/моль

127 кДж/моль

сн, I 3

сн3—сн-сн,-сн,

64

Для гидрирования алкенов все более широкое применение находят металлокомплексные катализаторы. В их присутствии восстановление является гомогенным процессом, протекает в более мягких условиях (обычно при комнатной температуре) и позволяет в ряде случаев сделать процесс селективным (например, восстановить алкен в присутствии алкина).

Наиболее часто для этой реакции используют различные комплексы родия (RhCl3PPh3, RhCl-3PPh3, RhH(CO)-3PPh3) и рутения (RuCl2 • 3PPh3, RuHCl-3PPh3) с трифенилфосфином.

Механизм действия металлокомплексного катализатора имеет в этом случае те же характерные черты, что и при гидро-формилировании алкенов или их полимеризации: решающее влияние оказывают способность комплекса-катализатора к координации и реакционная способность связей металл - водород

и металл - углерод.

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии RhCl-3PPh3. Вначале происходит г/г/оприсоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе тряноположение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи Rh—цис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Rh—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (S-молекула растворителя):

PPh3 Н РРп3 ч / Н pph3

Cl—Rh — PPh3 ->- CI—Rh—H ->¦ CI—Rh—H —>

/ /l "PPh3 PhoP^I ,

PPh3 Ph3P pPh3 ™3p )c=c(

H PPh3 H /P»i3

' ? I I . s I I I Hz

—->-Cl—Rh — С—С—M -—f Cl—Rh—С—С—H —

11 У I II

у, i .1 /I I '

Ph/ Ph3p 5

H PPh3

I / I I

->-Cl—Rh—H + H—С—C-H . / I II

Ph3P S

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
материалы для штакетника оптом в краснодаре
сувениры для дачи
стеклянные тумбы под телевизор
тиски большие стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)