химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

ий рост цепи:

СН3СНСН2Вг + НВг —> СН3СН2СН2Вг + Вг.

При этом расщепление связи Н—Вг сопровождается образованием более прочной связи С—Н, а не С—Вг.

Таким образом, изменение механизма реакции с гетероли-тического на гомолитический приводит к изменению ее результата: бромоводород в условиях гомолиза связи Н—Вг присоединяется к алкену вопреки правилу, Марковникова. Этот эффект был открыт Харашем, поэтому такое присоединение бромоводорода часто называют гидробромированием по Харашу.

54

В последние годы все -больший размах приобретает использование комплексов переходных металлов в качестве катализаторов. Стало возможным осуществлять неизвестные ранее превращения и успешно проводить те реакции, которые до этого не имели препаративного значения. Эта область органического синтеза приобрела практическое значение и получила название металлокомплексного катализа (МКК).

Рассмотрим некоторые реакции алкенов, катализируемые комплексами переходных металлов.

Сравнительно недавно открыта интереснейшая реакция дис-пропорционирования алкенов, названная метатезисом. Она протекает по следующей схеме:

R—СН=СН—R + R'—СН=СН—R' ч=+ 2RCH=CHR'.

В качестве катализаторов используют соединения некоторых переходных металлов, нанесенные на инертные носители (гетерогенные катализаторы, например Re207/Al203), или растворимые в органических соединениях комплексы переходных металлов [гомогенные катализаторы, например NbCl6—Sn(C4H9)4 или МоС1б—Sn(C4H9)J. /

В настоящее время предполагают, что молекула алкена претерпевает на поверхности такого катализатора гомолиз обоих С—С-связей винильного фрагмента. Возможно, это вызвано взаимодействием соответствующих орбиталей атомов углерода с незаполненными орбиталями атома переходного металла. Образующиеся частицы содержат незаряженный атом углерода с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (методы генерирования и свойства таких частиц, называемых карбенами, будут описаны позднее; см. разд. 2.4); эти частицы связаны на поверхности катализатора с атомом соответствующего металла (в этом случае они называются карбеноидами); встречаясь между собой, они дают продукты диспропорциони-рования:

Re*°7/Al2°3 , Re Re Re Re r'ch=chr 20-70°C -1-1--1-1—

R'ch^^^r'ch^ rch^^rch

r'ch=chr' r'ch=chr rch=chr

Реакцию применяют в тех случаях, когда образующиеся алкены или один из них труднодоступны и сильно различаются по температурам кипения (следовательно, легко разделяются).

55

,По этой причине такому диспропорционированию удобно подвергать а-алкены:

Re20,—Sn(C4H,)4

(СН3)3С—СН=СН2 —^-(СН3)3С—СН=СН—С(СН3)3 + C2H4f.

35 "С

Одним из наиболее эффективных методов введения кислородсодержащих групп в алкены является катализируемый переходными металлами синтез альдегидов из алкенов, оксида углерода и водорода. Реакцию проводят под давлением и при нагревании. В ходе превращения образуются карбонилы соответствующих металлов, которые фактически и катализируют процесс.

Образовавшиеся альдегиды являются как бы продуктами присоединения атома водорода и формильной группы к двойной связи алкена, поэтому процесс называют гидроформилированием. Иногда его также называют оксосинтезом. В качестве катализатора чаще всего используют кобальт. Суммарное уравнение реакции в случае пропилена выглядит следующим образом (из двух полученных продуктов основным является первый):

Со

СН3СН=СН2 + СО + н2---

100-180°С; 10-30 МПа

—*¦ СН3СН2СН2СНО + (СН3)2СНСНО.

Считают, что в действительности каталитическое действие оказывает тетракарбонилкобальтат водорода, образующийся при присоединении водорода к Со2(СО)8, получающемуся из оксида углерода и металлического Со:

2Со + 8СО —*¦ Со2(СО)8 + Н2 +± 2Н[Со(СО)4].

По-видимому, реакция начинается с образования тс-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода; затем происходит внедрение алкена в ст-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода:

2Н[Со(СО)4] —> Со2(СО)8 + Н2.

Процесс цикличен и продолжается до тех пор, пока не израсходуется один из реагентов (обычно алкен). Его удобно

56

изобразить в виде развернутой схемы:

СО + Со —у Со2(СО)8

или в сокращенном виде:

Использование в качестве катализатора комплекса пентакар-бонила кобальта с трифенилфосфином дает возможность снизить давление с 10-30 до 1-2 МПа. Однако при этом происходит восстановление образовавшихся альдегидов, и главными продуктами реакции становятся соответствующие спирты (в данном случае бутанол-1):

со + н,

СН3СН=СН2 -> СН3СН2СН2СН2ОН + (СН3)2СНСН2ОН.

(С6Н5)3Р Со(СО)5

57

К реакциям рассматриваемого типа относится также окисление этилена в присутствии хлоридов палладия(Н) и меди(Н), приводящее к образованию ацетальдегида (так называемый Вакер-процесс):

PdCl,/H,0

сн,=сн, + 7,о, -—*¦ СН3СНО.

CuCl2

Предполагаемый механизм:

СН2 cQ СН2"*~\/Н _

PdC'2 + сн2 ci/P*-^CH2 + °чн ~HCl н

—>С^Р^СНл-СН^СН-Н-*¦ СН3СНО + Pd° •

Роль CuCl2-окислять Pd° и регенерировать таким образом катализатор:

Pd° + 2CuCl2 —»¦ PdCl2 + 2CuCl; 2CuCl + V202 + 2HC1 —> 2CuCl2 + H20 .

Большое практическое значение имеет полимеризация алкенов, катализируемая комплексами переходных металлов. Среди последних наибольшее значение имеет катализатор Циг-лера-Натта, получаемый из тетрахлорида титана и триэтилалюминия. Он представляет собой нерастворимый в обычных растворителях волокнистый материал и действует как гетерогенный катализатор. К настоящему времени строение катализаторов этого типа точно не установлено.

Выводы о механизме действия катализатора Циглера - Натта основаны на том, что сам тетрахлорид титана не инициирует полимеризации алкенов и что координация алкена с катализатором происходит по атому титана. В комплексе, полученном при взаимодействии тетрахлорида титана с триэтилалюминием, лиганды вокруг атома титана, являющегося центральным, располагаются по вершинам октаэдра, оставляя одну из них свободной; одна этильная группа переходит от алюминия к титану и таким образом в комплексе образуется связь переходного металла с углеродом. Свободная вершина октаэдра служит местом координации алкена, например пропилена:

Ci

^CL, | ,лС2н5 СН2=СНСН3 TiCl4 + Al(C2H5)3—«-(C2H5)2Al^ Pjl^ ->

С1

58

— (c2H5)2Ai; ;тг 25 .

С1

сн2

кц

В тс-комплексе алкена с катализатором Циглера - Натта (КЦ) все вершины октаэдра заняты лигандами. Как и в реакции гидроформилирования, ключевым моментом является внедрение координационно связанного алкена в а-связь, образованную атомом переходного металла. В рассматриваемом случае в его связь с углеродом. При этом одно место для координации следующей молекулы алкена освобождается, и процесс может продолжаться:

снз

. ,*Cl„„, I ,ЛСН2СНС2Н5 СН2=СНСН3

кц-^(с?н,)?А1;с^т,^ --

С1

сн, сн,

СI i CI | 3

„С14 | ч,снснс2н5 JZI | (СН2СН)2С2Н5

—^(С2Н5)гА<. ^Ti' —>(C2H5)2AlC

ы ci // Cl ci

СН2

Полимеризация этилена описанным выше способом приводит к образованию полиэтилена (—СН2—СН2 )и. Полимеризация же пропилена показывает, что процесс протекает стереоселективно, т. е. что заместители (в рассматриваемом случае метальные группы) располагаются в полимерной цепи [—СН2—СН(СН3)—]„ в строго определенном порядке*. Это происходит, очевидно, потому, что катализатор, на котором формируется растущая углеродная цепь, является матрицей, определяющей вступление новой молекулы мономера.

Окислительно-восстановительные реакции алкенов, как правило, сопровождаются разрывом двойной углерод-углеродной связи.

Обычно считают, что молекула, атом или ион окислились, если они потеряли электроны. Так, например, в качестве типичных случаев окисления можно привести переходы: Н°->Н+; Zn°^Zn2+; S2" S°; Sn2+ -+Sn4+ и т.д.

* Образуются полимеры с упорядоченной структурой - изотактические или синдиотактические.

59

Соответственно, под восстановлением понимается обогащение субстрата электронами: С1°->СГ; Сг6+->Сг3 + ; S6+->S4 + и т.д.

В органической химии реакции окисления чаще всего идут как присоединение к реагирующей частице кислорода, отрыв от нее водорода или образование связей углерода с более электроотрицательными атомами, чем в исходной молекуле, при этом уменьшается электронная плотность на атоме углерода, являющемся реакционным центром. В качестве примеров окисления в таком его понимании можно привести некоторые из уже рассмотренных реакций:

[О]

СН4 -* Ш2 + Н20;

Cr203/Fe2Cl3

СН3СН2СН2СН3--» СН3СН=СНСН3 + СН3СН2СН=СН2 + Н2;

550 °С

(СНз)зС-Н (СН3)3С-Вг + НВг.

200 "С

Соответственно, под восстановлением понимают отрыв от органической молекулы кисло

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куплю методжект волгоград
урна уличная ук-7
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
звуковые панели для кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)