химический каталог




Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения

Автор Ю.С.Шабаров

также, что комплекс «алкен - протон» в гидратации не участвует.

В настоящее время гидратацией этилена и пропилена в промышленности получают, соответственно, этанол и пропа-нол-2.

Обработка алкенов ацетатом ртути в воде, спиртах или карбоновых кислотах дает возможность получать спирты, простые и сложные эфиры соответственно. Реакция протекает через стадию образования меркуриниевого иона (зафиксирован спектроскопически):

Нг(0С0СН ) Б 3 2

RCH=CH

2 в r'oh

R—СН —— СН 2

Hg---OCOCH

ососн з

OR' OR'

i I NaBH . I

— r 0h-1 R-CH-CH HgOCOCH -> R-CH-CH3 .

-H+; -CH COO" з

R'= H, Alk или AlkCO.

Демеркурирование образующихся меркурированных спиртов и эфиров гладко протекает при обработке их боргидридом натрия.

Изучая присоединение галогеноводородов к алке-нам, В. В. Марковников нашел, что при этом протон присоединяется' к наиболее гидрогенизованному атому углерода, т. е. что реакция региоселективна. Эта закономерность, известная как правило Марковникова, может быть легко объяснена на основании

4-370

49

рассмотренных выше представлений. Новая С—Н-связь формируется за счет я-электронов этиленовой связи. При образовании свободного и наиболее устойчивого карбокатиона протон присоединяется к наименее замещенному (т.е. содержащему наибольшее число Н-атомов, наиболее гидрогенизо-ванному атому углерода). Но при присоединении галогеново-дородов к алкенам свободные карбокатионы обычно не образуются, а правило Марковникова тем не менее соблюдается и для этих случаев. Это объясняется тем, что возникающий в интер-медиатах частичный положительный заряд локализуется преимущественно на наиболее замещенном атоме углерода, где он более всего компенсирован. Было убедительно показано, что при присоединении к алкенам бромоводорода и хлороводорода основной вклад в общую скорость процесса вносит реакция третьего порядка (см. выше механизм AdE3). Например:

Br-Н Вг

^ I -

' J х -НВг | ^

Вг-Н Н

Действительно, оказалось, что реакция HHal с алкенами тримолекулярна и протекает как анти-присоединение: алкен взаимодействует одновременно с первой молекулой HHal, являющейся источником протона, и со второй молекулой HHal-источником галогенид-аниона, располагающейся со стороны, противоположной той, откуда подходит протон.

В реакциях присоединения НС1 (но не НВг, так- как хлорид-анион более слабый нуклеофил, чем бромид-анион) промежуточный карбокатион живет дольше, и в ненуклеофильной среде могут происходить гидридные перемещения, или миграции, алкильных радикалов в карбокатионе, если это ведет к образованию^ более устойчивого карбокатиона (см. разд. 1.1.3 и 3.1.6). Примерами могут служить присоединение НС1 в нитрометане к З-метилбутену-1 и 3,3-диметилбутену-1:

НСЦ-Н")

(СН3)2СНСН=СН2-- (СН3)2СС1СН2СН3 + (СН3)2СНСНС1СН3;

в CH.NO,

60% 40%

нс1(~сн;)

(СН3)3ССН=СН2 -1—* (СН3)2СС1СН(СН3)2 + (СН3)3ССНС1СН3.

в CH3NO,

83% 17%

Важно отметить, что наличие группировок, оказывающих сильное полярное влияние на соседнюю л-связь, приводит

50

к тому, что правило Марковникова может не соблюдаться:

F

F«- С-СН=СН ——-> F C-CH -СН Вг .

| 2 3 2 2

Реакции ионного типа используют также при димеризации и полимеризации алкенов. Примером может служить полимеризация изобутилена:

(СН3)2С=СН2

н+

(конц H2S04

(СН3)3С-СН2-С(СН3)2 Димерный катион

(СН3)3С +

лСН2=С(СН

ен2=с(сн3)2

-н+

(СН3)3С[-СН2-С(СН3)2-]„СН2-С(СН3)=СН2.

Этот полимер называется оппанолом и находит ограниченное практическое применение.

В присутствии 60%-й серной кислоты реакция останавливается на стадии димеризации, так как содержащаяся в серной кислоте вода стабилизирует образующийся димерный катион, отщепляя протон от соседних с карбокатионным центром атомов углерода и проявляя таким образом основные свойства:

(СН ) ССН -С

СН

>/ 3

+ н о

2

-н 0 +

(СН ) ссн=с

сн / 3

сн

сн

+ 11 О N

-h'V

сн

(СН ) ССН--с =сн

З'З 2 2

20%

8 0 %

Преобладание в продуктах реакции а-алкена объясняется тем, что основание (вода) взаимодействует в основном с более доступными атомами водорода метильных групп (путь б), а не

4*

51

метиленовой группы, которая экранирована тре/и-бутильным радикалом (путь а).

При гидрировании полученной смеси алкенов образуется 2,2,4-триметилпентан - ценное моторное топливо.

Выше были рассмотрены реакции, сопровождающиеся ге-теролитическим разрывом я-связи. Но последняя способна разрываться и гомолитически. Такой разрыв, как и в случае ст-связи, может осуществляться при высоких температурах и облучении. Однако, как уже было отмечено, для расщепления я-связи требуется меньше энергии, и поэтому ее гомолиз может быть вызван также действием пероксидов и других агентов-источников свободных радикалов.

Многие из свободнорадикальных реакций алкенов, например полимеризация и теломеризация, имеют практическое значение.

Этилен полимеризуется в присутствии пероксидов при давлении свыше 100 МПа и температуре свыше 100 °С. Инициирование этой реакции заключается в присоединении к я-связи свободного радикала, а рост цепи происходит путем последовательного присоединения образующихся свободных радикалов к молекулам этилена.

Генерирование радикалов - инициаторов реакции:

100 "С

RO—OR -» 2RO-.

Инициирование полимеризации и рост полимерной цепи:

иСН,=СН,

RO- + СН2=СН2 —* ROCH2CH2- -;—ROtCHjCH^CHjCH/ .

Реакция заканчивается обрывом цепи в результате рекомбинации или диспропорционирования достаточно высокомолекулярного радикала (см. разд. 1.1.3):

Диспроп°Р-- RO(CH СН ) СН СН Рекоцб""ация

ционирование 2 2 п 2 2

У (RO» ; ROCH СН* и

2 2 др. радикалы)

RO(CH СН ) СН СН (50%) и RO(CH СН ) OR

v 2 2 п 2 3 4 22m

RO(CH СН ) СН=СН (50%)

V 2 2 ' n 2 v

Полученный таким путем полиэтилен (и = 100 — 1000) широко используют для изготовления устойчивых к химическим взаимодействиям пленок, электроизоляционных материалов и для многих других целей.

52

Тетрахлорид углерода при действии агентов - источников активных свободных радикалов - претерпевает гомолитический разрыв одной из С—С1-связей с образованием трихлорметиль-ного радикала:

СС1. + R

СС13 + RC1.

Последний, как и радикал RO% способен вызывать полимеризацию этилена. Когда длина полимерной цепи достигает определенного значения (зависит от условий реакции), также происходят диспропорционирование и рекомбинация соответствующего радикала с образованием аналогичных описанным выше полимерных соединений:

СО + пСН =СН

3 2 2

СС1 (СН СН ) СН сн

3V 2 2'п 2 2

Диспропорционирование

CC1 (СН СН ) сн сн

3 2 2 'п 2 3

5 0%

СС1 (СН СН ) СН=СН

3 v 2 2% 2

Рекомбинация

(ССI^; CCI^CH^ СН и др. радикалы)

5 0%

СС1 (СН СН ) СС1

3 2 2 т 3

Такие превращения имеют место, когда этилена взято в избытке. Получаемые при этом полимеры находят определенное применение, однако существенно большее значение имеет процесс, протекающий при меньшем избытке этилена. В этом случае образующийся радикал СС13(СН2СН2)ИСН2СН2- (величина п в нем зависит от соотношения реагентов и других условий реакции), взаимодействуя с молекулой тетрахлорида углерода, образует соответствующий тетрахлорид и трихлорметильный радикал, который продолжает цепь:

СС13(СН2СН2)„СН2СН2 + ССЦ —>- СС13(СН2СН2)„СН2СН2С1 + СС13;

яСН,=СН)

СС13 + СН2=СН2 —»¦ СС13СН2СН2----+

—»¦ СС13(СН2СН2)„СН2СН2 —>¦ и т.д.

53

Разработаны условия проведения этой реакции, позволяющие получать тетрахлориды практически с любыми значениями п. Эта реакция, называемая теломеризацией, имеет практическое значение для синтеза различных замещенных карбоновых кислот и полимерных материалов.

Особое место среди свободнорадикальных реакций присоединения по я-связи занимает взаимодействие алкенов с бромоводородом. Почему только с ним? Дело в том, что свободнорадикальный распад хлороводорода требует существенно большей затраты энергии (430 вместо 364 кДж/моль) и происходит в условиях, более жестких, достаточных для диссоциации С—Н-связи или двойной углерод-углеродной связи. По этой причине при инициировании реакции последние расщепляются и реакция осложняется. Для фтороводорода такой распад вообще нехарактерен (энергия диссоциации связи Н—F 565 кДж/моль). Иодоводород является восстановителем, который способен превращать галогенпроизводные в соответствующие алканы, и, кроме того, иод, который неизбежно образуется в реакционной смеси, является ингибитором свободнорадикальных реакций.

Итак, в присутствии пероксидов и при облучении бромо-водород расщепляется на радикалы:

RO—OR —»¦ 2RO; НВг + RO —>• ROH + Вг.

Далее атомный бром, будучи электрофштрм, атакует я-связь алкена, например пропилена, по месту с наибольшей электронной плотностью, в результате чего образуется более стабилизированный, т.е. вторичный, а не первичный свободный радикал:

СН3 — СН=СН2 + Вг —у СН3—СН--СН2Вг.

Возникший вторичный свободный радикал обеспечивает обычным образом дальнейш

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1. Нециклические соединения" (7.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - CZ245A - более 17 лет на рынке, Москва, Дубровка, своя парковка.
рамка перевертыш на номер
обеденные столы слайн купить
ищу помещение для временного хранения авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)