сходит также соосаждение Se(IV) в. виде PbSe03. Теллур при этом практически не соосаждается.

Метод концентрирования следовых количеств Se(IV) соосаждением cPbS04 применен для его выделения при анализе металлического свинца и меди [2471.

Избирательное осаждение ионов Se04", Se03~, Те04~ и ТеОз" в виде кадмиевых солей позволяет провести отделение от J~ и Re04-Совместно с селеном и теллуром осаждается арсенат кадмия [190].

МЕТОДЫ ОТГОНКИ СЕЛЕНА

Селен может быть отогнан в виде хлорида, бромида, фторида, окиси или селеноводорода из водных растворов. Проверка различных методов отгонки в специальном аппарате показала возможность потерь селена по двум причинам: всегда значительные количества селена остаются на стенках холодильника и между колбой и холодильником; часть селена может, не удерживаясь в приемнике, улетучиваться с током воздуха. Использование аппарата, представленного на рис. 45, устраняло эти потери [1062].

•Отгонка бромидов

Рис. 45. Аппарат для отгонки селена

' — колба для дистилляции {\0Чмл); 2 — капельная воронка; 3 — введение азота; 4 — холодильник. 5 — конденсационная колба; 6 — ловушкн

Отгонка селена в виде бромидов была хорошо изучена [596, 633, 673, 693, 712, 823, 845, 919, 921, 1026, 1081, 1141, 1143, 1155]. Мешают отгонке большие количества железа [777].

182

183

Проверку проводили в аппарате (см. рис. 45) с 20 мл 48%-ной НВг в присутствии 0,5мл Вг2. Объем доводили до 30 мл. После добавления 20 мл H2S04 отгонку проводили в токе азота (25 мл/мин) при выпаривании раствора до паров S03 (20 мин.). Колбу приемника •охлаждали в ледяной воде, разбавляли смесью 40 мл воды и 5 мл НВг (48%) и снова повторяли отгонку. После отгонки определяли содержание селена. Опыты показали 100%-ную отгонку.

Отгонку бромидов чаще всего применяют для отделения селена от мешающих элементов [519, 936, 1076, 10771. При отгонке в растворе должен присутствовать элементный бром, иначе возможно образование Se^Bra, а также элементного селена. Избыток брома в дистилляте должен быть восстановлен.

Таким образом можно отделить селен от большого избытка ионов Cu2+, F-, POf", W04~ и Fe3+. В присутствии Fe34" и других окислителей следует увеличить концентрацию КВг.

SeBr4 в водном растворе практически сразу же гидролизуется. Если присутствуют восстановители, повышают концентрацию брома. Sfit' даже в 105-кратном избытке не мешает. As в присутствии Вг2 не отгоняется и- не мешает определению.

Se04~ переходит в концентрированной серной кислоте, особенно в присутствии КВг и Вг2, в соединения Se(IV).

Отгонка хлоридов

Отгонка хлорида селена была описана впервые Ленером [871] и значительно улучшена Гейльманом [699] и другими авторами [633, 1132].

Опыты проводили в том же аппарате (см. рис. .45). Добавляли НС1 и воду до-—-7N НС1. Затем добавляли 20 мл конц. H2S04, и смесь нагревали 40 мин. до паров S03.

Опыты показали, что отгонка селена с НС1 протекает также количественно, но несколько медленнее, чем в бромистоводородном растворе.

Отгонка H2Se

Четырехвалентный селен под действием очень сильных восстановителей (НзР02) может перейти в H2Se [735]. Эта реакция позднее была проделана с использованием в качестве восстановителей SnCl2 и НзР02 [829] или цинковой пыли [499]. При проведении отгонки с HJ + NaH2P02 в сернокислом растворе при выпаривании до паров S03 отгонялось 100% селена.

Отгонка Se02

Отгонку SeOa в токе кислорода проводили много раз [187., 696, 910]. Опыты показали [5331, что при концентрации 45% H2S04 из 2,3 мкг взятого селена отгоняется селена (в %) : 47 (за 20 мин.),

70 (за 40 мин.), 95 (за 80 мин.), 98 (за 90 мин.). Отгонку селена в виде SeOa в токе кислорода при 100° С применяют для отделения селена от меди [696].

Отгонкой селена в технической серной кислоте было определено 5.10;'% Se [519].

При отгонке селена с НВг, по-видимому, некоторое количество теллура улетучивается. В остатке после отгонки селена присутствует 78,2% Те [641]. Наши данные [2631 также свидетельствуют о некоторой летучести теллура: с повышением температуры растворов при отгонке селена потери теллура возрастают (табл. 23).

Таблица 23

Поведение Те при отгонке с НВг

Концентрация Температура раствора, °С Количество отогнанного Те. %

Концентрированная 200—250 64

1:1 80—100 32

11 N 80—100 30

На возможность потери до 30% теллура при отгонке мышьяка в виде бромидов из сернокислого теллурсодержащего раствора было указано в работе Беликова, Каплан и Ширяевой [34].

184

Г лава 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ, РУДАХ И МИНЕРАЛАХ

При использовании высокочувствительных методов определения селена и теллура для анализа сложных геологических образцов должна быть дана критическая оценка всех предварительных операций, связанных с подготовкой проб (разложение, выпаривание, концентрирование). Как показали многие исследования 179, 173, 271, 533, 716, 743], на всех стадиях анализа селен может легко теряться из-за высокой летучести ча