на, и перед полярографическим определением селена необходимо проводить отделение селена и теллура от мешающих элементов [161—163, 182, 350, 1023].

Арефьева и Позднякова [22] определяли селен в аммиачном буферном растворе с рН 8,0—8,2 в присутствии пирофэсфата натрия без предварительного отделения от Fe, As, Те и Си. Потенциал полуволны для селена (отн. н.к.э.) был равен —1,20 в.

На фоне смеси состава 0,75 М Ш,С1, 0,25 М NH4OH и 0,1 М Na2COa в присутствии 0,02% желатины можно раздельно определить селен и теллур [160].

В среде 0,Ш ацетата аммония в присутствии 0,005% желатины при рН 6,2 наблюдаются две волны с потенциалами полуволн •—0,81 и —1,38 е. Дешмук [624] объясняет их восстановлением до Se2+ и элементного состояния.

На фоне подкисленного раствора тартрата калия (натрия) или цитрата лития при рН 1—5 в присутствии 0,01% желатины четырехвалентный селен образует четкую волну, потенциал полуволны которой смещается от —0,55 до —0,60 в с изменением рН от 1 до 5 [534, 944].

Селенид-ион так же, как и S3~, дает на капельном электроде анодную волну. В растворе 0,1 N NaOH можно определять селениды и сульфиды при совместном присутствии, так как потенциал селенида имеет на 0,2 в более отрицательное значение, чем потенциал полуволны сульфида. Электрохимическое поведение селеносульфид-иона SeSa~ на ртутном капельном катоде изучала Торопова и сотр. [388].

При растворении элементного селена в растворе сульфита щелочного металла образуется селеносульфат-ион SeSO2-, который восстанавливается на ртутном капельном электроде и образует хорошую полярографическую волну. Торопова [387] изучала механизм этой реакции и сделала вывод, что при восстановлении SeSO|~ образуется ион селенида:

SeS02--r-2e-*Se=--l-SO^.

Электродные процессы, соответствующие указанной полярографической волне, были изучены Зелионкайте и Яницким [158]. Каплан с сотр. [182], изучавшие механизм этой реакции, считают, что в результате разложения селеносульфата образуются сульфит и элементный селен, который адсорбируется на электроде и обратимо восстанавливается при потенциале пика селеносульфата до селенида. Метод позволяет определять до 10~5Л1 селена в присутствии теллура, который в этих условиях не восстанавливается.

Пульсполярографическое определение селена в виде селеносульфата позволяет определять до 5-10 8М селена [182]. Для концентрирования микрограммовых количеств селена в последнем случае применяют серу в качестве коллектора, полярографирование проводят на фоне 0,6iVNH4Cl +0,6A'NH4OH в присутствии сульфита. Полярографически определяли селен на сульфатно-аммиачном фоне при анализе медных концентратов [10901, шламов, серной кислоты

[316], полупроводниковых материалов [386] и других объектов

[78, 91, 227].

Полярографически четырехвалентный селен может быть определен по волнам пиазоселенола, который образуется при добавлении к раствору, содержащему Se (IV), З.З'-диаминобензидина или о-фенилендиамина [593, 594]. Для маскирования примесей добавляют комплексон III. При определении микрограммовых количеств селена экстрагируют комплекс бензолом и экстракт используют для полярографического определения.

Фенилпиазоселенол на фоне 0,1 N НС104 и 0,1 N NH4C104 при рН 2,5 дает две волны с потенциалами полуволн —0,17 и —0,64 в (отн. н.к.э.). Высота первой волны пропорциональна концентрации Se (IV) в интервале 0,5—20 М. Метод был применен при определении селена в сере, сульфидах, сульфатах.

Описан косвенный метод определения селена, в котором использовано количественное осаждение селена сульфатом гидразина в присутствии нитрата таллия. В осадке TISe полярографически определяют количество таллия и по нему рассчитывают соответствующее количество селена [737].

Амперометрическое титрование

Амперометрически определяют селен по току окисления избыточных иодид-ионов при потенциале +1,0 в. Реакция селенистой кислоты с иодидом обратима:

SeO2- + 4J- + 6Н+ j± Se + 2Ja + ЗНгО.

130

5* 131

При достаточной концентрации Н+-ионов возможно прямое амперометрическое титрование избытка J~ на вращающемся платиновом электроде [343].

Взаимодействие селенистой кислоты с тиосульфатом по реакции H,Se03 + 4S2Ol" + 4Н+ -»? Se (S205)t~ + SiO2- + 3HaO было использовано при амперометрическом микроопределении селена. Добавляли избыток тиосульфата, который оттитровывали раствором иода. Конечную точку титрования определяли по току восстановления иода на платиновом электроде Г803].

Разработана методика амперометрического определения 0,1% Se в сере без предварительного выделения селена. Метод основан на восстановлении селенитов избытком тиомочевины и оттитровывании тиомочевины бихроматом при +1,0 в (отн. меркур-иодидного электрода) по току окисления тиомочевины. Относительная ошибка метода +5% [210].

Для амперометрического определения селена и теллура были исследованы в качестве титрантов 12 производных димеркаптотио-пирона, дающих с селеном и теллуром нерастворимые в кислотах окрашенные осадки. Лучшие результаты получены с реактивом. 2,6-димеркапто-3,5-диэти