несколько раз горячей водой.

Если исследуемый материал содержит золото свыше Юг/т и при кипячении с азотной кислотой разлагается полностью, не оставляя темного остатка, то нерастворимый остаток отделяют еще из азотнокислого раствора. С этой целью после кипячения с азотной кислотой раствор упаривают до сокращения объема вдвое, прибавляют равный объем воды и нагревают до растворения азотнокислых солей. Раствор фильтруют через плотный фильтр, и остаток промывают несколько раз горячей водой.

Фильтрат упаривают на водяной бане до небольшого объема, прибавляют серную кислоту в соответствии с величиной навески и производят денитрацию раствора, как указано выше.

Сернокислый раствор разбавляют водой до 100 мл (200 мл), прибавляют 10 мл (20 мл) НС1 (уд. вес 1,19) и кипятят в течение 2—3 мин. Если при этом остается нерастворимый остаток, то его отфильтровывают и промывают 2—3 раза разбавленной соляной кислотой, собирая фильтрат в стакан емкостью 400 мл (800 мл).

Методы определения селена

Среди многочисленных известных к настоящему времени методов определения селена можно выделить следующие.

1. Фотометрические и флуориметрические методы, основанные на образовании пиазоселенолов — соединений селена с о-диами77

нами. Эти методы в настоящее время широко используются при анализе самых различных объектов. Среди о-диаминов наиболее чувствительным и селективным реагентом на селен является 2,3-ди-аминонафталин.

2. Методы, основанные на образовании комплексных соединений с серусодержащими органическими реагентами. Несмотря на высокую чувствительность фотометрических методов с такими реагентами, как дитизон, висмутол II и другие, они не находят такого широкого применения, как методы первой группы, ввиду недостаточной избирательности.

3. Методы, основанные на окислении органических соединений четырехвалентным селеном до диазониевых солей. Последние реагируют с ароматическими аминами, давая интенсивно окрашенные азосоединения. Эти методы высокочувствительны, но требуют предварительного отделения мешающих элементов, а также окислите-лей и восстановителей.

4. Методы, основанные на образовании комплексов с двухвалентным селеном (фенильных замещенных семикарбазида и тиокар-базида). Отличаются достаточно высокой избирательностью. Теллур не дает подобных реакций. Наиболее чувствительной является реакция с 1,4-дифенилтиосемикарбазидом.

Определение селена с ароматическими о-диаминами

Селен может реагировать с ароматическими о-диаминами. Эту реакцию впервые описал Гинсберг в 1889 г. для о-фенилендиамина [752]. Ароматические м- и n-диамины и алифатические диамины не дают реакции.

3,3'-Диаминобензидин. Селенистая кислота образует с 3,3'-ди-аминобензидином в разбавленных растворах окрашенное в желтый цвет комплексное соединение — 3,4-диаминофенилпиазоселенол [9801

Образующийся при этом монопиазоселенол содержит две свободные аминогруппы и является довольно сильным основанием. Это соединение не экстрагируется органическими растворителями из кислого раствора. Из нейтрального и щелочного растворов соединение экстрагируется толуолом, бензолом и другими растворителями [581].

Метод определения селена с 3,3'-диаминобензидином предложили Хост и Гиллис [755, 756]. Пиазоселенол образуется в водном растворе при рН 2—3. Экстракция органическими растворителями делает метод более чувствительным и селективным [580].

В водном растворе пиазоселенол имеет главную полосу поглощения при 340 нм и небольшой максимум при 420 нм (рис. 6)'. Положение и величина максимумов в спектре поглощения зависят от рН раствора. Если в нейтральном или щелочном растворе спектр поглощения имеет два пика (около 340 и 420 нм), то в кислом растворе пик при 420 нм постепенно уменьшается, а пик при 340 нм увеличивается и сдвигается в сторону более длинных волн. В 1 А/ НС1 имеется только один максимум при 348 нм (рис. 7).

В толуоле сохраняется полоса поглощения при 340 нм (348,8 нм — [935], 339 нм — [980]), а полоса поглощения при 420 нм (418 нм — [980]) значительно усиливается. Максимумы в спектре поглощения реагента (3,3'-диаминобензидина) лежат при 275,6 и 340 нм 1935].

Растворы пиазоселенола в толуоле флуоресцируют [980, 1133]. Спектр флуоресценции приведен на рис. 6. Флуориметрический вариант метода определения селена дает более высокую чувствительность, чем фотометрический метод.

Наибольшая чувствительность реакции достигается при возбуждении флуоресценции светом с длиной волны 436 нм. Пиазоселенол флуоресцирует при 580 нм, а 3,3'-диаминобензидин — при 420 нм.

С 3,3'-диаминобензидимом реагирует четырехвалентный селен и не реагирует шестивалентный. Для полной уверенности в переходе Se (VI) в Se (IV) необходимо нагревать селенсодержащий солянокислый раствор (4 N). Для быстрого переведения элементного селена в H2Se03 применяют смесь 12 N НС1 и 0,3%-ной На03 (1 : 1) [797].

Влияние природы органического растворителя на экстракцию пиазоселенола. Из нейтрального и щелочного растворов соединение экстрагируется толуо78

79

лом, бензолом, хлороф