мплекса [Cr (NH3)„]2 [Н6ТеО„]3 [33].

2,3-Диаминонафталин количественно осаждает миллиграммовые количества Se (IV) в виде красного пиазоселенола состава C10H6N2Se [886]. Теллур не взаимодействует с 2,3-диаминонафта-лином. В присутствии маскирующих агентов (комплексона III, фторида натрия, оксалата натрия) возможно весовое определение селена в присутствии Fe, Си, Zn, А1; мешают определению Се (IV) и Ti (IV). Осадок пиазоселенола тщательно промывают и сушат при 110° С; он устойчив до температуры 290° С. Метод дает стандартное отклонение 1,52%.

Электрогравиметрические методы

Предложен метод определения селена посредством внутреннего электролиза с использованием пары электродов Си—Pt [390], основанный на совместном восстановлении (за счет близости потенциалов восстановления) H2Se03 и Си2+ металлической медью до Cu2Se. Это соединение является удобной весовой формой, устойчиво при нагревании до 130° С и негигроскопично. Абсолютная ошибка определения 0,3%. Метод использован при определении селена в технической Se02. Теллур мешает определению.

Селен выделялся электролитически совместно с медью на Pt-электроде из азотнокислого раствора [166].

Количественное электроосаждение теллура проводилось из раствора HF—H2S04 [915]. Электроосаждение теллура на Pt-катоде возможно из сульфатного, тартратного и сукцинатного растворов. Одновременно с теллуром на катоде осаждаются селен и медь [889 , 972].

При исследовании возможности электролитического выделения микроколичеств теллура на медном или Си—Pt-катодах лучшие результаты были получены в случае электролиза из раствора 2/И H2S04, содержащего 0,4 М (NH4)2S04; 0,Ш Na2C204 и 0.06Л4 NaN03. Мешают определению Bi, Se, Sb и Си [855].

Наилучшей средой для электрогравиметрического определения селена в присутствии теллура является раствор 10%-ный по NaOH и 20%-ный по NaCl. После выделения теллура раствор нейтрализуют соляной кислотой до нейтральной реакции и проводят электролитическое выделение селена. Если концентрация NaOH менее 10%, происходит совместное осаждение селена и теллура [10].

Изучен процесс электролитического выделения селена и теллура на Pt-электроде из растворов различных электролитов (HN03, H2S04, HCI, NH4OH, KCN) при контролируемой величине потенциала [912].

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для определений миллиграммовых содержаний селена и теллура при анализе концентратов, шламов, пылей, сплавов, сталей, полупроводниковых соединений и других материалов часто применяют титриметрические методы. Большой вклад в развитие титри-метрических методов определения селена и теллура внесли работы Мурашовой [247, 248], Князевой [190] и Сырокомского [362].

Большинство титриметрических методов основано на окислительно-восстановительных реакциях. В качестве восстановителей

64

3 Зак. М 1476

65

при титровании селена и теллура применяют тиосульфат натрия, иодид, соли двухвалентного железа, двухвалентного хрома или трехвалентного титана. Однако наиболее распространенными являются тиосульфатный и иодометрический методы титрования. В качестве окислителей для Se (IV) и Те (IV) используют перманганат калия и бихромат калия. Разработаны методы количественного восстановления селенитов и теллуритов до элементного состояния различными восстановителями с последующим титрованием элементных селена и теллура растворами окислителей.

Известны также титриметрические методы, основанные на образовании труднорастворимых соединений селена и теллура. Ком-плексонометрическое титрование использовано для косвенного определения теллура. Имеется несколько работ по алкалиметриче-скому титрованию теллуровой кислоты.

Методы окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительные реакции для селена и теллура разбиваются на следующие группы.

1. Восстановление четырехвалентных селена и теллура до элементного состояния.

2. Окисление элементных Se и Те до Se (IV) и Те (IV).

3. Окисление четырехвалентных селена и теллура до шестивалентных.

4. Восстановление шестивалентных Se и Те до четырехвалентных.

Селен и теллур значительно отличаются по величинам окислительно-восстановительных потенциалов.

Se +Hi^H2SeC*^^H2SeC,;

Те +2^iXe03+l^H2Te04.

С Повышением концентрации водородных ионов окислительно-восстановительный потенциал селена растет, а у теллура — почти не увеличивается.

Различие в величинах окислительно-восстановительных потенциалов объясняет то, что некоторые реагенты (например, солянокислый гидроксиламин) восстанавливают селен, но не теллур.

Окисление четырехвалентных элементов до шестивалентных основано на следующих реакциях:

SeOf - й + ШЭ = SeOf + 2Н+; SeOjj" — 2е"+20Н'= SeOf + Н20; ТеО|- - 2? + Н20 = TeOj- + 2Н+; Те-Од*- - 2<Г+ 20гГ = TeOj" + Н20.

66

Поскольку теллур легче окисляется, чем селен, некоторые окислители, такие как бихромат калия (?0= 1,36 в) или периодат (?„ = 1,6 в) [215], не действуя на селен (IV), окисляют теллур (IV) до шестивалентного. Это свойство используется для количественного определения теллура в присутствии селена