пределять также Sb и As при их совместном присутствии. Для этого в одной аликвотной части раствора проводят анализ, как указано выше, и измеряют оптическую плотность, соответствующую суммарному содержанию Sb и As. Из другой аликвотной части раствора сначала удаляют As в виде AsCl8 упариванием раствора при 130° Сив остатке определяют Sb. Метод позволяет определять Sb в ряде материалов с ее содержанием до 1 -10—4%

На примере анализа медного порошка показано, что при содер-. жании Sb 4'10~3% ошибка «^7,5%. Стибин предложено также поглощать хлороформным раствором диэтилдитиокарбамината серебра, содержащим 1,10-фенантролин [1670]. Хотя этот метод несколько уступает по чувствительности экстракционно-фотоме-трическим методам с применением основных красителей, но уже в настоящее время превосходит их по воспроизводимости результатов. Замена цинка, используемого для получения SbH3, боро-гидридом натрия позволит существенно снизить значение холостого опыта и тем самым повысить чувствительность метода.

58

Люминесцентные методы

Люминесцентные методы определения Sb основаны на образовании соединений как с неорганическими, так и с органическими реагентами, обладающих характерным свечением в определенных условиях при возбуждении светом подходящей длины волны. Наиболее часто используется способность Sb(III) образовывать люминесцирующие комплексы с простейшими неорганическими соединениями (НВг, НС1). Интенсивность свечения этих комплексов значительно усиливается с понижением температуры, что использовано для разработки высокочувствительных методов определения сурьмы.

Наибольшая чувствительность определения Sb низкотемпературным люминесцентным методом достигается при использовании бромидных комплексов Sb(III) [664]. Спектр люмипесценции Sb(III) в растворах НВг при —196° С представляет собой широкую полосу с максимумом при 640 нм. Люминесценция возбуждается светом в диапазоне 250—370 нм.

Сурьма(У) с НВг не образует люминесцирующих комплексов, однако в растворах НВг с концентрацией !>8,6 М она количественно восстанавливается до Sb(III). Таким образом, при определении в среде > 8,6 М НВг не имеет значения исходная степень окисления Sb. Вследствие этого рекомендуется люминесцентное определение Sb проводить в среде 8,6 М НВг. Определению Sb при возбуждении люминесценции светом ртутио-кварцевой лампы со светофильтром УФС-4 и регистрации люминесценции при 600—640 нм не мешают 1000-кратные количества Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, Be, Zn, Cd, Al, Cr, Mn, Ni, а также NOg", SOf, POf, 100-кратные — TI, Pb, Те и Bi и 10-кратиые — Fe. На цвет люминесценции оказывает влияние присутствие ряда органических примесей, изменяющих его от красного до белого. Поэтому при определении малых содержаний Sb (1-10 6—1-10_'%) рекомендуется ее предварительно отделять экстракцией бензолом в виде SbJ3. С учетом указанных особенностей влияния посторонних веществ на люминесценцию Sb в замороженных растворах НВг рекомендуется следующая методика [664].

При определении Sb в жидкостях в каждую из двух платиновых чашек помещают пробу (10—50 мл), добавляют по 0,2 мл конц. H2S04 и HNOg и в одну из чашек вводят 0,05 мкг Sb. Растворы выпаривают на водяной бане, к остаткам прибавляют по 5 мл H2S04 и по 0,2 мл 10%-ного раствора KJ, после чего растворы облучают светом лампы СВД-120А в течение 10 мин. в кварцевых пробирках для восстановления Sb(V) до Sb(III). Выделившийся при этом иод восстанавливают добавлением 0,1 мл 10%-ного раствора Na^Oa • •5Н20. Из полученных растворов Sb экстрагируют бензолом (порциями по 1 МЛ) И затем реэкстрагируют водой. К реэкстрактам прибавляют по 0,1 мл конц. HN08 и выпаривают в платиновых чашках на водяной бане. Остатки растворяют в 8,6 М НВг и измеряют интенсивность люминесценции при —196° С в области 600—640 нм, возбуждая ее ртутно-кварцевой лампой

59

СВД-120А со светофильтром УФС-4. Метод применен для анализа травильных растворов, воды, плавиковой, соляной, фосфорной и азотной кислот, этанола гипофосфита натрия, нитратов кобальта, никеля и алюминия с содержанием Sb > 1-10-7 %. Предел обнаружения Sb — 1 нгЫл.

Описано также определение Sb по люминесценции ее бромид-ных комплексов в замороженных растворах в ряде других материалов, в том числе в соляной кислоте и тетрахлориде германия [77—79], растворах НВг [1242], галогенидах щелочных и щелочноземельных металлов [665], полупроводниковых материалах [647] и окислах щелочноземельных металлов [1657].

Способность Sb(III) в замороженных растворах НС1 образовывать люминесцирующие комплексы использована для прямого ее определения в соляной кислоте [79]. Оптимальная концентрация НС1 равна 4М. Люминесценцию возбуждают линией 310 нм, максимум люминесценции находится при 615 нм. Вследствие меньшей чувствительности определения Sb по люминесценции в замороженных растворах НС1, чем в растворах НВг, этот метод не нашел практического применения даже для определения Sb в соляной кислоте, из которой Sb обычно предварительно экстрагируют и определяют затем в среде 8,6 М НВг.

Люминесцентные м