химический каталог




Химия алкалоидов

Автор А.С.Садыков

спИрт

Дес-Г\1-диметилафиллиднн Cl7H2eNaO т. пл. 240—242°

I СН31 hd=O°

Иодметилат дес-Ы-диметилафиллидина С17Н!вЫ2ОСН31

I т. пл. 121-122°

4- AgjO

Геми-афиллидилен ClsHl9NO-fN(CH3)3

Ввиду того, что геми афиллидилен оказался неустойчивым веществом, был проведен гофманский распад афиллидина с последующим гидрированием после каждой стадии. После третьей стадии получен продукт дигидро-геми-афил-лидилен, каталитическое гидрирование которого дало гексо-гидро-геми-афиллидилен C,,H2,NO. Это соединение содержит одну двойную связь; на воздухе устойчиво, перегоняется в вакууме без разложения.

Важным моментом в установлении строения афиллидина {афиллина) явился тот факт, что после второй стадии гофманского распада наблюдается исчезновение оптической активности. Как видно из приведенной схемы гофманского распада афиллидина, дес-Ы-метилафиллидин является опти197

чески активным веществом, а дес-М-диметилафиллидин оптически неактивен. Дес-Ы-метилафиллидин не поддается рацемизации под действием химических реагентов, например щелочей.

Эти факты наводили на мысль, что исчезновение оптической активности после второй стадии гофманского распада связано со структурными особенностями афиллидина.

1 I I

Vi 16

Исходя из вышеизложенных соображений, Орехов предложил для афиллидина (афиллина) спартеиновый скелет (168).

168

Y Т

0X0

170

Данная формула очень хорошо объясняет ход гофманского распада: в первой стадии—возникновение двойной связи между углеродными атомами 7 и 8 и уничтожение активности углеродного атома в положении 7; во второй стадии расщепления —образование двойной связи между углеродными атомами 14 и 15 в результате полной дезактивации молекулы. Отсюда легко представить формулы афиллидина (17), 172).

По этой формуле легко видно наличие В ней четырех асимметрических углеродных атомов (6, 7, 14 и 15).

Исчезновение оптической активности после второй стадии гофманского распада было объяснено появлением двойной связи около асимметрических углеродных атомов. Таким образом можно аннулировать только три центра асимметрии. Поэтому' дес-М-диметилафиллидин можно изобразить следующей формулой (169):

IN ,C—СН ,CH, S9

Но внимательное рассмотрение формулы (169) показывает, что в результате двукратного гофманского распада можно дезактивировать только три из четырех асимметрических углеродных атомов. Отсюда следует, что В афилли-днне углеродный атом В положении 6 стоит около двойной связи и поэтому лишен оптической активности.

На основании формулы (169) и ряда других соображений, исходя из спартеинового скелета, для афиллидина предложена наиболее вероятная формула (170), где двойная связь расположена между 5-м и 6-м углеродными атомами, и установлено наличие трех асимметрических центров.

CHj

СН, СН, СН,

ЙН ^СНГ СИ,

сн,ХС—С ВДХН,

I 1 I СН, 1

СН, ШГ СНГ

17Z

Следующим моментом в определении строения афиллидина (афиллина) было установление положения СО-группы. Изучение продуктов гофманского распада показало, что СО-группа должна находиться в той части молекулы, которая не должна затрагиваться при распаде. Поэтому для этой группы мыслимо две формулы (173 или 174).

™ OS198

199

Если допустить правильность формулы (173), то гидрированный афиллидин—афиллин должен иметь строение (175) и быть структурно тождественным с лупанином.

175

Однако физико-химическое изучение свойств афиллина указывает на явное отличие последнего от лупанина. (Лупа-нин не поддается расщеплению по Гофману, в то время как афиллидин и афиллин легко подвергаются гофманскому распаду; лупанин устойчив по отношению к кислотам, афиллидин же под действием кислот раскрывает свое кольцо). Поэтому Орехов для афиллидина и, следовательно, для афиллина предложил формулы (176 и 177), где СО-группа находится в положении 16.

хн Ж Ж

CHI со . и, 176'

Афиллидин

I 1 I H, I I сЧ /"ч М~Ч Л ХСНГ СО СНГ

177

Афиллин

гического изучения'0 удалось установить, что хлоргидрат афиллина является прекрасным местноанестезирующим препаратом. По силе и продолжительности действия он подобен новокаину. В настоящее время проводится широкое испытание нового препарата для внедрения его в клиническую практику.

ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ V

После установления строения афиллидина и афиллина до последнего времени в литературе отсутствовали работы, посвященные этим алкалоидам. Лишь недавно Галиновский и Яриш" занялись исследованием продуктов превращения афиллина, обратив особое внимание на доказательство месторасположения СО-группы. Для этой цели афиллин был превращен в соответствующий аминоспирт (179) через этиловый эфир афиллиновой кислоты (178) или при каталитическом восстановлении в присутствии окиси платины.

Строение аминоспирта (179) доказано дегидрированием и затем окислением до пиколиновой кислоты (180). В результате своей работы авторы приходят к заключению, что предложенная Ореховым формула афиллина (177) правильна. Ход реакции можно представить следующим образом:

С 1947

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Химия алкалоидов" (1.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на объявление, получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - купить телевизор в кредит в интернет магазине в Москве и с доставкой по России.
светодиодная встраиваемая панель диаметр 125мм
Стол журнальный Мебелик Дуэт 1
аренда склада под хранения вещей на дмитровском проезде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)