химический каталог




Химия алкалоидов

Автор А.С.Садыков

присутствии катализаторов. Наши опыты показывают, что взаимодействие анабазина с акрилонитрилом может идти без катализаторов при нагревании; вода значительно ускоряет эту реакцию. Анабазин растворяется в воде с небольшим разогреванием вследствие образования гидратов аммониевых оснований:

Впервые реакцию цианэтилирования анабазина совместно с нами проводил Тимбеков203 на кафедре химии растений САГУ.

Взаимодействие анабазина с акрилонитрилом проводилось сначала в запаянных трубках при 145 — 160° в течение 6 часов. Затем условия реакции были изменены, и удалось установить, что если равномолекулярные количества реагентов нагревать в водных растворах при 60—70° в присутствии каталитических количеств едких щелочей, то М-(р-пропионитрил)-ана-базин (123) образуется с количественным выходом.

102

Эти аммониевые основания, присутствующие в реакционной смеси, катализируют реакцию присоединения анабазина к акрилонитрилу по ионному механизму.

(C0HUN)>N:CH,=CH—CN+OH': :(C10H14N)>N—CH„-CH-CNf Н20: I (Cl0HuN) > >N -CH2—CH„—CN+OH'.

Для нитрилов характерна подвижность fl-водорода, отщеплению которого способствует щелочная среда. Отсюда непосредственно вытекает и обратимость реакций цианэтилирования в присутствии щелочей. Подтверждением этой схемы являются и опыты по перецианэтилированию, выполненные впервые Бехли1"4. При нагревании N-(B пропиони-трил)-ДИЭтиламина и хлоргидрата анилина происходит пере-цианэтилирование потому, что имеет место обратимая реакция:

(C2H5)SN CHsCHjCN Г (C2H5)2N Н-|-СН2= СН- CN

103

Наоборот, в присутствии второй молекулы хлористого водорода, т. е. в кислой среде, эта реакция необратима и пе-рецианэтилирования не происходит.

Предлагаемый нами механизм реакции цианэтилирования в водных растворах подтверждался проведением процесса в других растворителях (например в петролейном эфире). В качестве добавки при реакциях цианэтилирования предлагались ранее четвертичные аммониевые основания (тритон Б, катализаторы Родионова). Как уже указывалось выше, удалось получить количественный выход продукта применением в качестве катализатора щелочи.

34,4 г (0,2) моля) анабазина и 0,60 г едкого натра растворялось в 75 мл воды (до образования однородной смеси) и при перемешивании прибавлялось 15 мл (0,23 моля) ак-рилонитрила. Реакция протекает с небольшим разогреванием, и раствор сразу же расслаивается. Затем смесь нагревалась с обратным холодильником при 60—65° в течение 30 минут. После охлаждения продукт реакции экстрагировался эфиром. Эфирный раствор сушился над прокаленным поташом, и растворитель отгонялся. Остаток подвергался перегонке в вакууме. Выход М-(|3-пропионитрил)-ана-базина—95—98%. 1Ч-(Р-пропионитрил) анабазин—бесцветная г\стая жидкость с т. кип. 163—165° (0,5 мм), 172—173° (2 мм), 212-215° (10 мм)- п2д° - 1,5320; [я]д ~ - 45,77°.

Дает соли и производные: монопикрат с т. пл. 102—1С4='; дипикрат с т. пл. 183—184° (с разложением); дихлоргидрат с:т. пл. 212°; дибромгидрат с т. пл. 228° и дииодэтилат с т. пл. 247-248°.

Изучался гидролиз Ы-(Р-пропионитрил)-анабазина в различных условиях. Гидролиз концентрированной серной кислотой, на холоду позволил выделить Й-(р.-пропноамнд)-ана-базин (124); действием на соединение (124) бромом и едким калием получен М-(я-аминоэтил)-анабазин (125), выделенный в виде пикрата с т. пл. 199°.

Полный гидролиз (123)до соответствующего N-((l-Kap6o-ксиэтил)-анабазина (126) происходит при действии водно-спиртового раствора гидрата окиси бария.

Ы-(р-карбоксиэтил)-анабазин также получен непосредственным взаимодействием анабазина и акрилонитрила в присутствии 40%-ного едкого натра с выходом 30%. Метиловый эфир (126) синтезирован из анабазина и метилового эфира .акриловой кислоты.

Проводилось гидрирование Ы-(р-пропионитрил)-анабазина. Одним из лучших способов по выходу гидрированных продуктов оказался метод каталитического гидрирования в присутствии никелевого катализатора. При гидрировании (123) под давлением образуются Ы-(-{-аминопрош1л)-энабазин (127) и ди-[-[-(М-анабазино)-пропил]-амин (128).

1С4

105

Исходя из (127) иуксусног° ангидрида, получен М-(т-ацетил-аминопропил) анабазин (128а); действием этилхлоругольно-го эфира выделены два продукта: Ы-(т-анабазино)-пропил-N-этилуритан (129) и этиловый эфир Ы-[-(-(Ы'-анабазин)-про-пил]-аминоуксусной кислоты (130).

В заключение приводим схему цианэтилирования анабазина и превращений образованных продуктов.

103

КОНДЕНСАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОКИСЕЙ С АНАБАЗИНОМ

В литературе известно несколько работ'05, посвященных конденсации а-окисей и этилен- и пропилен-хлоргидринов с гетероциклическими аминами.

Изучение подобных реакций с анабазином представляло интерес, так как наряду с терапевтически активными препаратами можно было также ожидать получения новых циклических систем.

Исходя из ?.тлх соображений, Садыков и Ашрапова*16 изучали взаимодействие равномолекулярных количеств алифатической окиси (окисей этилена и пропилена) с анабазином в растворе метилового спирта при комнатной температуре. При этом

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Химия алкалоидов" (1.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы делопроизводителя в иваново
участки земли в деревне по новорижскому
прыжки на моноколесе видео
комфорт класс автомобиля список

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)