химический каталог




Химия алкалоидов

Автор А.С.Садыков

калием. Наряду с многими другими продуктами окисления им удалось выделить о-пипеколиновую кислоту.

Таким образом, строение анабазина было окончательно доказано; он имеет следующую формулу (7):

Mi

Ч А - С,Н,«Н N-CDC,H, '

Синтез Шпета'и Мамоли'4. Вещество (13), полученное при конденсации этилового-' эфира никотиновой кислоты (11) с N-бензоильным производным а-пиперидона (12), было подвергнуто нагреванию с соляной кислотой. При этом происходил разрыв лактамного кольца, а образовавшаяся кето-кислота теряла тотчас же молекулу углекислоты с одновременным омылением бензоильной группы (14—15).

соосд

а

N

со-сн сн, I I L

СМИ NN. сн, снСО,

Г I

г«н,

!4

сн, сн,

Полученное таким образом кетооснование неустойчиво и легко циклизировалось с образованием ненасыщенного вещества (16), названного анабазеином. Последний при каталитическом гидрировании присоединял два атома водорода с образованием основания (17), тождественного cV-аиа-базину.

О"1

Разделение рацемата на оптические изомеры было проведено путем кристаллизации солей оптически активной динитродифеновой кислоты.

Синтез Меньшикова и Григоровича61. Исходным веществом служил р-цианпиридин (18), который конденсировался с иодмагнийметокснбутаном (19).

СИНТЕЗЫ АНАБАЗИНА

Синтез рацемического анабазина был осуществлен в 1936 году почти одновременно Шпетом и Мамоли, Меньши ковым и Григоровичем. 40

*змдснг-снг-снг-шг-осн,

19 'И

С0-М,-СК-СНГСН;0СК,

41

Полученный таким образом кетон (20) превращался в оксим (21), и последний восстанавливался в соответствующий амин (22). При нагревании амина с бромистоводородной кислотой происходила замена метоксильной группы на бром и одновременная циклизация с образованием пиперидинового

,снг сн, чснг

C-N0H сн.-оск, н.

СО СНг0№, NH,DH

СН, СН,

СИ. СНп

21

КГ

сн, си.

?сн-нн. снгреи, н8г| f^V-f" Чиг Ц JJ Nh, Вг

Синтезированное основание оказалось тождественным с анабазином. Разделение рацемата на оптические изомеры также удалось провести при помощи оптически активной динитродифеновой кислоты.

Синтез анабазина из пиридина по Смиту6 и зи изо-трипиперидеияа по Шепфу13

Таким образом, проведенные синтезы окончательно подтвердили правильность формулы анабазина.

42

РАСЩЕПЛЕНИЕ АНАБАЗИНА

Расщепление молекулы анабазина представляет двоякий интерес. Во-первых, в литературе не известно фактов разрыва связи между углеродными атомами, связывающими гетероциклические ядра. Во-вторых, в результате такого разрыва можно было ожидать образования пиридина.

В литературе известно несколько работ, относящихся к попыткам получения пиридина из анабазина.

Так, Челинцев и Дубинин63, затем Алиев и Ханларова68 окисляли анабазин азотной кислотой и марганцевокислым калием до никотиновой кислоты. Декарбоксилированием ее в присутствии катализаторов был получен пиридин.

Расщепление никотиновой кислоты, проведенное Садиковым в автоклаве в водном растворе при 230° (15 атм.), дало также пиридин.

Дубинин и Челинцев6' проводили расщепление анабазина на угле при температуре 580—650° в токе водорода. В условиях опыта авторам удалось выделить пиридин в незначительных количествах. Кроме пиридина и неизменного анабазина, образовалась сложная смесь, из которой получены и охарактеризованы: пиридин, р-пиколин, р-этил-пиридин, о,р'-дипиридил, 5-метилизохинолин, синильная кислота и аммиак.

HCN , NHj

(ГНа основании проведенной работы было сделано заключение, что в условиях реакции происходит разрыв ядра пиперидина в нескольких местах. Связь между углеродными атомами двух ядер оказалась прочной. Поэтому трудно использовать пиролиз анабазина для получения пиридина.

Кнунянц и Беневоленская56 для синтеза пиридина подвергли каталитическому окислению а-пиколин и пиридиновые

43

основания с т. кип. 140--146° й 140-160° кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия, а-пиколин, окисляясь в пиколиновую кислоту и декарбоксилируясь, дал до 35%, а пиридиновые основания—17% пиридина (от количества веществ, вступивших в реакцию).

Садыков58 изучал расщепление анабазина термическим путем и посредством химических реагентов. Термическое расщепление смеси анабазин—лупинин*, а также чистого анабазина не дало положительных результатов. При пропускании паров алкалоидов через кварцевую трубку, раскаленную докрасна и заполненную активированной глиной, и в подобных же условиях с применением железной трубки без наполнителя, пиридин практически не образовался. Во всех опытах возвращались почти полностью неизмененные исходные вещества.

Кагур и Этар" при пропускании никотина через трубку, наполненную кусочками фарфора и нагретую докрасна, наряду с другими продуктами получили небольшое количество пиридина.

Опыты, проведенные в вышеизложенных условиях с N-метиланабазином, дали отрицательные результаты. Таким образом, была установлена большая термическая устойчивость анабазина в отличие от никотина.

Из химических реагентов в качестве расщепляющих средств были испытаны хлористый цинк, хлористый ал

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

Скачать книгу "Химия алкалоидов" (1.80Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучший аквапарк в крыму
Магазин КНС цифровые решения hdd в Москве и с доставкой по России.
прокат ноутбуков в москве
ремонт холодильников норд на дому москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)