азота с п-электронами ароматического ядра (+?-эффект) [14].

N

01 /=\

N 91 NH

NO,

В спектрах ПМР ацетильного и фенильного производных пиридин-Зимина сигналы протонов пиридниового кольца по сравнению с сигналами протонов четвертичной соли N-аминопиридиN

6 95%-ном спирте

ei

361(4,35)

V

N-C0CH,

1,33 (Г,3в)

ния смещены в относительно более сильное поле, что также свидетельствует об увеличении я-электронной плотности на п-орбиталях пиридинового кольца за счет обобщения электронов иминного азота (на диаграммах приведены значения химических сдвигов в единицах т) [1]:

2,23 (г,вг)

Г'0

Необходимо особо указать, что электронная структура N-иминов пиридиновых оснований в отличие от ближайших аналогов — N-оксидов — до настоящего времени исследована недостаточно. Имеются лишь некоторые отрывочные сведения, которые дают возможность качественно представить картину распределения электронной плотности в этих соединениях.

В УФ-спектрах пиридии-М-иминов илидиой структуры имеется интенсивный максимум поглощения в области 330—360 нм (рис. 1), который сильно смещается в сторону коротких длин волн при превращении илидов в четвертичные соли (табл. 1). Этот факт свидетельствует о наличии ярко выраженного эффекI. IS \

2.23 ( 2,36)

/,73—

1,90

0,72

i

/=\8

/ COCH, 165

NO,

/ Г*

2,05 (2,09) 3,S6 (3,3$)

1,41(1,50) _f

2,64(3,02)

1,вО(ГЛ6) J

2.60 -Ц 263

9

Таблица 1

Интенсивность поглощения и положение максимумов (X, нм)

Продолжение таблицы

Важно также отметить, что в случае фенилзамещенного пиридин-имина положение сигналов протонов бензольного кольца по сравнению с сигналами протонов нитробензола и п-нитроанилина также смещено в сторону сильного поля, что обусловлено увеличением электронной плотности и на С-атомах бензольного ядра.

Отмеченные выше спектральные данные указывают на большое сходство в электронной структуре N-иминов и N-оксидов. Свидетельством тому является также поразительное сходства ПМР-спектров пир