ацетона. Полагают, что ацетон в данной реакции выступает в роли сенсибилизатора [22].

Подобно N-карбэтоксиимндопнрндину расширению цикла подвергаются N-ацильные производные [N-бензонл, N-бензолсульфо-ннл, Ы-(п-тоэнл) и Ы-ацетнл]пнрнднн-М-имина [21, 82, 99, 101]. 2,2'-днпиридил-Ы,Ы'-диимина [52]:

н,с

*. wN-C00C?H5

СНПространственное препятствие, оказываемое 6-заместителем, меньше, чем о-заместителем. Так, фотонзомернзация N-карбэток-сиимино-2,5-лутиднна проходит с участием незамещенного а-поло-жения с образованием 3,6-диметил-1Н-1,2-диазепнна [22]:

сн.

v©0 *N-C0R

C0R

N

Э1 ' NCDR

Особо следует отметить поведение N-ацетильного производного пиридин-N-HMHHa и его гомологов. Эти производные прн облучении УФ-светом образуют наряду с дназепинамн продукты фотохимического расщепления N—N-связн—пирндины и метнлизо-цианат (фотоперегруппнровка Курцнуса) [101]:

N

н.,с

©

I

N-C00C-H.

N I

С00СгН5

2' 'б

В работах [104, 105] выявлены закономерности электронного влияния заместителей на течение фотонзомеризацнн. Установлено, что результаты реакции зависят главным образом от значений

N^COCHj

О

N +

N" I

СОСНд 55 '/о

0 +

37%

CH,NCO

64

65

Фотохимическая перегруппировка N-карбэтокси- и N-ацильиых .производных пиридии-Ы-имииов в 1,2-диазепины в большинстве случаев проходит с высоким выходом реакционных продуктов (см. табл. 7). Реакция является единственным эффективным препаративным методом синтеза последних.

Получение 1-карбэтокси-1Н-1,2-дназепииа 122]. Раствор 1- карб-этоксииминопиридина в ацетоне облучают несколько часов в атмосфере азота при внутреннем охлаждении до 20—25° посредством охлаждающего пальца, ртутной лампой высокого давления — 300 Вт (емкостью 800 мл). Раствор концентрируют в вакууме и очищают хроматографией иа силикагеле, применяя в качестве элюента бензол. Выход 1-карбэтокси-1Н-1,2-диазепина, представляющего собой красное масло, составляет 95%, Яд i= 1,5218, Яшах нм (log в): 228 (4,03), 355 (2,38).

В о