22]

21] 22]

[22]

[21] 122]

[22] [211

[1021

N-Бензимндохииолин То_же

N-Тбзнлимидохииолин То же

N-Карбэтоксиимндоха-иолни"

То. же

Хлористый метилен Метанол

Хлористый метилен Этанолсосн, (в}

2-Бёнзамидохинолин (76)

То же (18)

2-Карбэтоксиаминохи-нолнн (12)

[13,26]

[102]

126]

[102]

[102]

[26]

COOCjHj-l 5S1 ' ?

он,

СООС^ОЗаместитель в В-паложении также оказывает стерическое препятствие изомеризации. Фотореакция проходит в этом случае по удаленному о-положенню [22, 100]:

N

©J

сн,

N-C00C?H5

н.,с

N7C00C2H5

N I

N-C00C?H,

Прн наличии же двух заместителей в в-положеннях наряду с основным процессом расширения цикла происходит изомеризация нмидной группнроивкн в а-положенне ядра [21]:

hv

см.

СН,

I N N' i

C00O,H5 порядков связи N—Cj и N'—Се пиридинового ядра в первом возбужденном состоянии, а Именно, направление нзомернзацнн отвечает более высокому порядку связи, Чему способствуют, электро-нодонорные заместители прн а-углеродном атоме и электроноак-цепторные — прн соответствующем В-углеродном атоме. Вследствие мезомерного эффекта или гнперконъюгацни электронодо-нориые заместители (СН3, F, CI, Br, J; С6Нь) прн в-углеродном атоме не проявляют заметного ориентирующего влияния на фото-изомернзацню. В случае же амино- и метнлпроизводных вместе фотонзомеризацнн с расширением цикла происходит фотонзомернзация с миграцией иминогруппы от атома азота пиридинового-ядра к Cs и Са-атомам с образованием смеси соответствующих, аминопнрндннов [105].

Фотоизомерй'зацию N-карбэтокснимидопирндина проводили прн облучении растворов УФ-светом в области я—*я*-переходов_ Сначала молекула нмнна переходит в первое возбужденное состояние, в котором помимо я'—"я*-перехода происходит также перенос отрицательного заряда с нлндного атома азота на кольцо [22]i В качестве растворителей использовались бензол, дноксан, хлористый метилен, ацетон нлн нх смеси. С лучшими выходами продуктов фотонзомернзация проходит при использовании