перегруппировка в 2-амиио- и 2-аЦиламииопиридииы и фотоперегруппировка Курциуса. Течение этих реакций по тому яля иному направлению зависит главным образом от характера гетероциклической системы (пиридин, бенэопиридииы), электронного и пространственного влияния заместителей.

И»

При изучении фотохимического превращения N-карбэтоксипи-ридии^-имииа LVHI показано [82, 99], что в случае облучения УФ-светом данного соединения вначале происходит.1,3-диполяриаЯ внутримолекулярная фотоизомеризация с образованием N-карб-этоксипиридодиазнрииа (7-карбэтокси-диазо-1,7-бицикло (4,1,01-гептадиена-2,4) (LIX), который самопроизвольно превращается в более устойчивый 1-карбэтокси-1 (1Н), 2-дназепии (LX):

V \

ых

СООСН,ы-соосгн5

О

сгн5оос

JLVIJI

О,

соос,нт

N s Н

Подтверждением этой схемы является образование побочного продукта — 2-аминопиридИна [82, 99] и 2-ацнламинопиридниа [21]. Строение диазепина доказано гидрированием до 1-карбэтоксигек-сагидро-1,2-диазепина и щелочным расщеплением до 2-аминопи-ридииа, а также методами УФ-, ИХ- и ПМР-спектроскопин [82,99].

Исследовалось также влияние заместителей в пиридиновом ядре иа фотохимическое превращение ^карбэтоксипириднн^-имина [21, 22, 100]. Электроиодоиориые заместители (алкильные труппы в положениях 2,3 и 4, метоксигруппа в положении 3 и ди5 J

СН,

С00СгН5

к®.

СН,соосгн5

N

N^C00C?H5

N

N' I

соосгн5,

N

сн5

соос,н5

Замещение обоих а-положений метильиыми группами не препятствует реакции, но в этом случае наряду с основным процессом превращения в 1-карбэтокси-3,7-диметил-1Н-1,2-дназепяи происходит фотолнтическое расщепление N—'N-связи имина с образованием пиридинового основания и карбэтоксиннтрена, который с растворителем (бензол) дает промежуточный азепии и в качестве конечного продукта — феиилуретаи [22]:

N СН

Н,С

01

соос.н

R=H

в

Q =

NN-C00C?H5

:NIN-ИМИН

РДСТВОРИТЕЛЬ

ПРОДУКТ РЕАКЦИИ |ВЫХОД. К)

ЛЙТЕРИУРД

N-Ацетимидопирндин

N-Бензимндопиридии

N-Тозилимидопир