ни" 1Гу.а"аЛ0ГИЧНЫХ УСЛ°ВИЯХ °бра3уеТ Т0ЛЬК° ПР0ДУКТ пРисоеa) c6HfMgBr

6) Н?0;20°

®N-COCHj

H-N-COCH, LIV 40%

а при использовании Ы-ацетимидо-2,4,6-коллидина наблюдается нмом" СЛУ нуклеофильного замещения метильной группы феПредпринимались попытки ввести в реакцию нуклеофильного замещения с цианид-ионом N-ацильиые и N-арильные производные пиридии-N-HMHHa fS4], однако реакции в этом случае не протекали, вероятно, из-за малой реакционной способности илидиой формы N-имина.

Прн превращении N-имина в четвертичную соль исчезает влияние +Е -эффекта, в результате чего увеличивается реакционная способность N-имнна в реакциях нуклеофильного замещения. В частности, становится легко осуществимым цианирование, которое является важным методом синтеза цианопиридинов. "

При смешении йодида N-аминопиридиния с цианистым калием в водном растворе устанавливается равновесие между солью, четвертичным основанием и йминоформой:

R>0

OH

N I

14 I

NH,

W)

..©

0 N

N

I ОН NH

( 25%)

H SNH

СН,

н3с у сн3 °n-coch,

a) CgHgMgBr

б] Н,0; 20'

н,с

СН,

N J0%

С5Н5

CN

KCN.DMCO ^ N 30%

4С*™

Следы

48

49

Таблиц! 6

N-Метиламинопиридииий йодид реагирует С цианистым калием в водном растворе, образуя 4-цианепиридин [54].

Соли N-ацил- и N-п-нитрофенилпроизводных пиридин-Зимина в реакцию цианирования не вступают, происходит отщепление га-логеноводорода с образованием илида:

Цианирование N-иминов пиридиновых оснований

Продукт ремсцин (яыкод. К) I

2-CN-Py

рдттр»

N-R

(R = COCHj , SOjCHj , N0?CeH5)

При цианировании йодида диметиламинопиридиння в водном растворе реакция не протекает, ее удается осуществить лишь в метанольном растворе с большим избытком KCN [95]. В противоположность этому диметнлпроизводные пиколинов и лутидинов с цианистым калием дают соответствующие цианопроизводные с высокими выходами (табл. 6) [95].

KCN

CN

6

+

Цианирование легко удается в случае N-алкилацильцых и N-арилацильных производных пиридин-