химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

Н в следующих случаях:

1) если в ПФ могут существовать различные формы аналита (например, протонированные и непротошрованные), имеющие различное время удерживания;

2) если относительное содержание таких различных форм образца меняется с изменением рН.

Если анализируемое соединение может находиться в двух формах, то обычно выполняется первое условие, особенно если анализируются простые монофункциональные соединения. Наиболее раслространен-ный пример - это слабая кислота, дискутирующая в водной среде:

НА+Нр А +Н/Э+ (6.55)

Поскольку НА - нейтральная (незаряженная) молекула, а А - отрицательно заряженный ион, можно ожидать, что параметры удерживания этих двух форм одного соединения будут значительно различаться.

Второе условие зависит от диапазона изменений рН относительно константы равновесия образца. Константа диссоциации НА определяется как

tf=[AiHp*]/[HA], (6.56)

так что для соотношения концентраций двух различных форм А (/?) получаем

Я =[АИНА] = */1НГУ] (6.57)

или

/gR=(gK+pH=pH-pK (6.58)

Уравнение (6.58) показывает, что наибольших изменений можно ожидать вблизи рН=рЖ, при R=\. Если рН превышает pJf на две единицы, Л=100, так что более 99% молекул аналита диссоциировано . Напротив, если рН на 2 единицы меньше pKd то в диссоциированной форме присутствует менее 1 % молекул (К=0.01). Следовательно, второе условие выполняется в том случае, если рН изменяется в области р/С анализируемого образца. Поскольку для об-ращенно-фазовых колонок на основе силикагеля рабочий диапазон ограничивается значениями рН от 2 до 7, можно ожидать, что образцы с рКа от 1 до 8 будут иметь разные времена удерживания при изменении рН во всем допустимом диапазоне. Иными словами, для слабых кислот, plf которых находится в вышеупомянутом диапазоне, рН является важным параметром.

(6.59) (6.60)

Подобные же доводы приводят и для основных образцов. В качестве примера рассмотрим реакцию

Х+Н20 ^=!=' ОН +НХ*

Константа диссоциации определяется выражением К,=[НХ'10НИХ1, так что

Л={НХ')/[Х]= КДОЩ (6.61)

lgR=lgKb+tg[OH]=l4.fH-pKb (6.62)

Следовательно, максимальное изменение Я наблюдается при рН= 14-р/С,. Для обращенно-фазовых колонок на основе силикагеля диапазон рН от 2 до 7 соответствует основаниям с рКь от 7 до 12. Для таких очень слабых оснований рН является важным параметром. Намного более сильные основания(рА'(<6) в аналогичных условиях практически полностью иротонированы. На химически связанных фазах на основе силикагеля ионизацию этих соединений подавить невозможно и их следует разделять как ионы, используя либо ион-парную, либо ионообменную хроматографию.

В последнее время много внимания уделялось разработке обращенно-фазовых систем, которые можно было бы применять в широком диапазоне рН. Потенциально для этого пригодны органические полимерные материалы, углеродные носители и модифицированный оксид алюминия. Понятно, что такие неподвижные фазы более всего подходят для разделения соединений основного характера.

Если в ПФ присутствует буфер, то диссоциация образца контролируется рА'я буфера. Из-за ограниченного диапазона рН, допускаемого при разделении на неподвижных фазах на. основе силикагеля, буферными соединениями могут быть только слабые кислоты. Рассмотрим в качестве примера диссоциацию слабой кислоты НА в присутствии буферной кислоты НВ.

Можно написать такое уравнение [55]:

^W,=« (6.63)

где - константа диссоциации образца, Кяв- константа диссоциации буфера, Rh~ степень диссоциации последнего, а Кл~ постоянная величина. Следовательно, степень диссоциации А пропорцио418

419

налына степени диссоциации буфера. Отношение ЯГ - более приемлемая для практических целей величина, чем рН любых подвижных фаз, кроме чистой воды. В таких подвижных фазах трудно определить рН, а соотношение соли и кислоты, из которых приготовлен буфер, известно.

Если предположить, что скорости устаноатения кислотно-основного равновесия достаточно велики, так что этот процесс можно считать протекающим мгновенно, тогда для наблюдаемого фактора удерживания кп1) способного к ионизации соединения, например для слабой кислоты НА, можно записать уравнение:

*-=C*HAAA«I+«> <6 64>

Это уравнение описывает связь между удерживанием и степенью диссоциации буфера для слабых кислот. Аналогичное уравнение можно получить для слабых оснований.

Для характеристики удерживания как функции рН при значениях последнего, близких к рК образца, получены сложные сигмоид-ные кривые [55]. В этом диапазоне невозможна простая аппроксимация, необходимо определить экспериментально как минимум 3 параметра уравнения (6.64) для данного аналита.

Двух- или трехосновные кислоты и основания по своим свойствам не слишком отличаются от одноосновных. Наиболее важна та ступень равновесия, на которой одна из двух находящихся в 'равновесии форм ионизирована, а другая нейтральна. В ОФХ в большинстве случаев как однозарядные, так и многозарядные ионы имеют незначительные факторы удерживания по сравнению с нейтральными молекулами. Следовательно, всеми конст

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
информативно-световые наружные панели
матрасы евро размеры тонкие
фильтр для приточки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)