химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

авления

Первоначально ВЭЖХ называли жидкостной хроматографией при высоких давлениях [54]. Высокая линейная скорость перемещения жидкой фазы достигается за счет применения в ВЭЖХ высокого давления (1 -50 МПа). Перепад давления понуждает жидкость перетекать по колонке. Чем больше расход ПФ.тем большая скорость элюирования приводит к возрастанию рабочего давления. Создание надежных насосов, применение новых сорбентов с диаметром зерен до 3 мкм, привело к тому, что для реализации высокоскоростной ВЭЖХ требуются рабочие давления до 30-70 МПа. Для колонок зернением 1.5 мкм требуются насосы с давлением до 320 МПа Таким образом, давление является вторым важным термодинамическим фактором хроматографического процесса.

Считается, что изменение скорости потока одинаково (не селективно) влияет на параметры удерживания всех присутствующих в хроматографируемом аналите компонентов, так как давление практически не изменяет хроматографических свойств ПФ. Т.е. за счет изменения скорости потока можно добиться только суммарного сокращения времени анализа. Вместе с тем, это утверждение верно только в первом приближении. Например, утверждается, что в условиях ВЭЖХ жидкости практически не сжимаются, а значит, 11рак414

415

тически не изменяются их свойства, зависящие от плотности жидкостей (показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, вязкость). В табл. 6.29 приведены данные о сжимаемости некоторых растворителей, рассчитанные для давлений 20 и 40 МПа по коэффициентам сжимаемости р\ приведенным в работе [386]. Этот коэффициент при постоянной температуре определяется соотношением

р=(Щ$аУ/<1Р)т (6.53)

В общем счучае при увеличении давления Р коэффициент В уменьшается, причем постепенно это уменьшение ослабевает. Зависимость коэффициента В от температуры велика при низких давлениях и очень мала при высоких (Р>100 МПа).

Таким образом, расчеты показали, что при не самых максимальны х для ВЭЖХ рабочих давлениях жидкости могут сжиматься на 1.5-4.5%, вязкость при этом возрастет сильнее - на 5-10%. По данным [407], при 40 МПа диэлектрическая проницаемость увеличится по сравнению с атмосферным давлением на 10-30%, в 1.5 раза возрастет степень диссоциации воды, т.е. ионное равновесие сместится в сторону образования ионов. Аналогично изменятся константы диссоциации кислот и оснований в 1.2-4 раза. Отсюда следует, что диссоциация сопровождается уменьшением объема за счет эффектов гидратации и сольватации. В гид ратной (сольвалюй) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более гшотТаблаца 6.29. Изменение объема хроматографических растворителей при увеличении давления, V =0.1 МПа, 20 "С

Растворитель ДУ,% Рабочее давление, МПа

Вода 1.0 20

1.6 40

Метанол 1.9 20

3.2 40

Хлороформ 1.7 20

2.8 40

Этилацетат 1.8 20

Бромэтан 2.0 20

Бензол 1.5 20

Диэтиловый эфир 4.2 50

416 но, чем в объеме растворителя. Такие изменения свойств растворителя приводят к уменьшению или увеличению растворимости соединений при увеличении давления в зависимости от их строения. А значит, изменится коэффициент распределения в данной системе К т.е. отношение концентраций сорбата в неподвижной фазе к концентрации сорбата в подвижной фазе будет в колонке с низким давлением отличаться от К" для ЖХ низкого давления.

Из фундаментальных термодинамических соотношений для зависимости фактора удерживания к от давления /' при постоянной температуре 7'можно записать следующее выражение

(dU(/dPy=-AVMT, (6.54)

где AV объемный эффект фактора удерживания. Если фактор удерживания с повышением давления уменьшается, при dV<0 он возрастает, если ЛУ=0, давление не влияет на сорбционный процесс. Судя только по тому, что растет диэлектрическая постоянная, следует ожидать увеличения полярности растворителя и пропорционально ей элюирующей силы подвижной фазы в условиях НФХ и, наоборот, ее уменьшения в условиях ОФХ. В связи с тем, что ионные равновесия весьма чувствительны к давлению, будет наблюдаться изменение рН при увеличении давления и, следовательно, видоизменятся параметры удерживания ионизирующихся соединений, которые зависят от рН и ионной силы элюента, как это показано в следующем разделе. Конечно, давление действует более мягко, чем температура. Его влиянием при рабочих давлениях ниже 10 МПа зачастую можно пренебречь, однако при Я>20 МПа целесообразно учитывать эффекты давления. В целом можно отметить, что этот вопрос еще мало изучен, но он будет привлекать к себе все большее внимание по мере развития техники ВЭЖХ.

6.9.5. Влияние рН

Величина рН подвижной фазы влияет на удерживание в жидкостной хроматографии в том случае, если структура молекул аналита зависит от рН. Следовательно, влияние рН наблюдается втом случае, если молекулы образца могут существовать как в протонированной, так и в нелротонировашюй форме. Величина рН может также влиять

ПЧ,шг№АШ 417

на фактор удерживания ионов и нейтральных молекул, но этот эффект обычно мал, и мы его рассматривать не будем. В условиях ОФХ удерживание может сильно зависеть от р

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
qrb1a-a070b70a13 томск
fwm01-10d35
московская филармония билеты
как вылечить шпору на локте

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)