химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

и модификатора, особенно заметны отличия от аддитивности как раз в случае адсорбционное! НФХ. Даже незначительное увеличение полярного модификатора приводит к первоначально резкому увеличению элюирующей силы, затем это увеличение изменяется более монотонно. Из рис.6.22. видно, что изотермы е -фг представляют собой кривые насыщения. При этом соблюдается тенденция - чем больше злюирующая сила модификатора, тем резче и выше скачок элюирующей способности при его добавлении к разбавителю, т.е. "насыщение" элюирующей силой происходитпри добавлении меньших объемов модификатора в разбавитель.

Впервые зависимость элюирующей силы смеси растворителей

от ее состава была изучена Снайдсром. Им же было предложено

уравнение для расчета эффективной элюирующей силы смеси двух

растворителей по известным значениям силы каждого из них.

4 = cf + (I / ял,) lg[N, 100"1"'' +1 - N J, (6,30)

гдге*12 злюирующая способность бинарной подвижной фазы, С, и ег -злюирующая способность разба витсля и полярного модификатора; и - активность НФ, я2 - площадь, необходимая для размещения молекулы модификатора на поверхности, aN2 мольная доля модификатора. Это уравнение демонстрирует связь элюирующей способности элюента с размерами молекул модификатора, конкурирующего с молекулой сорбата в хроматографическом процессе, а также с мольной долей модификатора и с хроматографическими свойствами сорбента.

Для тернарной ПФ, пользуясь теоретическими выкладками Снайдера, в основе которых лежит представление о конкурентной адсорбции нескольких молекул на одних и тех же центрах однородной поверхности и некоторыми упрощениями (предполагается использовать среднюю площадь молекулы модификатора и считать ее примерно равной площади молекулы сорбата), можно вывести следующее уравнение [63]

е'т =е; -Kl/^Jlgl^lO^'"^-""' + lotf'""'^' +1 -N,-JV,], (6.31) где em - злюирующая способность тернарной подвижной фазы, ?°г

и fj -злюирующая способность наиболее полярных компонентов;

а - активность НФ, ла - средняя площадь молекул компонентов, а N, и N3- их мольные доли.

Уравнения (6.30) и (6.31) хорошо аппроксимируют экспериментальные значения суммарной С, если разбавитель и модификатор не слишком резко отличаются по полярности, если силикагель не слишком насыщен влагой. Наибольшие отклонения наблюдаются

388

389

для систем нсполярный разбавитель (нентан, гексан и т.п.) и полярный модификатор (ацетонитрил, спирты), особенно при низких концентрациях модификатора (<5% об.). Причиной этих искажений является эффект локализации растворителя. Согласно модели, описываемой уравнением (6.30), ни для одного типа молекул (разбавителя или модификатора) не наблюдается преимущественной адсорбции на поверхности, а имеет место адсорбция этих молекул в монослое в соответствии со статистическим распределением. На самом деле, полярные молекулы модификатора локализуются на более "активных" центрах. Эти центры становятся менее доступными для обменных процессов с молекулами хроматографируемого вещества. В результате элюирующая способность оказывается выше, чем рассчитанная в соответствии с предположением о совершенно "равноправной" адсорбции растворителей. При концентрациях модификатора, превышающих 5%, эффекты локализации прекращаются. Соответственно, уменьшается и величина ошибки Применяя довольно сложную и трудоемкую процедуру [252], можно рассчитать правильные значения ЕА для любой бинарной смеси. Для каждой пары растворителей проводят два расчета. На практике значения ^зависят от концентрации модификатора, а не являются постоянными. Эти скорректированные величины Е2 следует подставлять в уравнении (6.30), причем расчеты проводятся для каждого соотношения растворителей А и В. В табл. 6.18 приведены примеры отклонения экспериментальной элюирующей силы от расчетной по (6.30), а в табл. 6.19. представлены параметры, необходимые для расчета е°)2. Значения Е получены для параметра активности А=1. При других активностях значения элюирующей силы чистого растворителя будет отличаться от показанных в табл. 6.19. Величина 1/Vm нужна для расчета мольной доли N,

N=\Q>2( \/V2M9L ЩЫР^ l/V,)J (6.32)

Среднюю величину п2 в расчетах часто принимают равной 5. Эта величина мало влияет на полученные значения суммарной Е. Расчеты истинных «"для бинарных и многокомпонентных подвижных фаз проводить "вручную" сложно, они включают итерационные стадии. Поэтому результаты расчетов по уравнениям типа (6.30) и (6.31) будут носить приблизительный характер. Это приемлемо больше для

390 тонкослойной хроматографии, где большая точность прогноза Е менее важна, чем для ВЭЖХ. В общем-то, данные табл. 6.19. применимы преимущественно для ТСХ на оксиде алюминия, так как ориентированы, в первую очередь, на данный сорбент. При оценке FL2 на си-ликагелс Гсйсс рекомендует принимать активность а =0.7, л2= 10 [252].

Уравнение (6.30) при N>02 и «(еу^рНХг, как показано в [252], преобразуется в более простое выражение (6.33), которое часто хорошо описывает экспериментальные данные.

IGE^IGE.+DGN^M, (6.33)

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда вебер официальный сайт
схема подключения клапана esbe 3f-65
14342270
видео наблюдение надпись прикольно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)