химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

оставы с максимальным отклонением рефракции от аддитивности.

При выборе элюентов предпочтение отдают смесям растворителей с низкими значениями и и по умолчанию исходят из того, что лесть объемно-аддитивная функция состава, т. е.

где wu рассчитанный суммарный показатель преломления подвижной фазы, a NT и и2- показатели преломления разбавителя и модификатора, ^-объемная доля модификатора.

Действительно, анализ изотерм более чем 150 двойных систем [388] указывает иа то, что в большинстве бинарных смесей неидеальность систем приводит к относительным отклонениям экспери357

ментальных значений ицот рассчитанных по (6.13) не более чем на 1.0%. Положительные и отрицательные отклонения Дл примерно равновероятны, для водных смесей отклонения от аддитивности по абсолютной величине выражены сильнее, чем для неводных.

Как показано выше, подобный характер отклонений от аддитивности имеет место в изотермах шютности бинарных жидкостей. Небольшие отклонения Ар (0.3 -1.0%) дают изотермы неводных смесей (нормально-фазовые элюенты) и максимальные отклонения (1.0 -4.0X1) наблюдаются у водных смесей (обращенно-фазовые элюенты). Аналогии вытекают из зависимости показателя преломления от объемных свойств. В соответствии с формулой Лорентца - Лоренца [311] и зависит от числа частиц в единице объема. В системах со сжатием Дл обычно положительны, а при расширении отрицательны.

В связи с тем, что плотность линейно связана формулой Лорент-ца-Лорснца с функцией показателя преломления, при нахождении эмпирических зависимостей пш=/(срг) в [394] применили параболические функции (6.14), аналогичные описанным в [389] для плотности.

nn=nf+anl(p1Hn2-anrnl)f22, (6.14)

где « - эмпирический коэффициент. Уравнение (6.14) адекватно аппроксимирует изотермы пп=4 (<Р,), коэффициент корреляции в большинстве случаев й>0.99. Справедливости ради следует отметить, что в некоторых системах изотермы п а =/(р,) лучше описываются полиномом 3-й степени. Поэтому для изотермы nn=f(q>2) важнейшей обращенной подвижной фазы вода-метанол наряду с бинарным полиномом (6.14), имеющим не очень высокий коэффициент парной корреляции #»0.92, предлагаем для прецизионных расчетов полином 3-й степени (6.15), имеющий такие же граничные условия, как и (6.14), а именно при <р2 = 0 или 1 значения п равны показателю преломления исходных растворителей

п^^стt-an, п,)?,' + (n2-bnjf/, (6.15)

где эмпирический коэффициент а равен 0.0077 и 0.0123, а коэффициент b равен 1.0418 и 1,0379 при 298 и 293 К, соответственно (R =0.9975 и 0.9991).

В табл. 6.7 приведены коэффициенты а уравнения (6.14) для типичных бинарных ПФ. Экспериментальные значения и|2 взяли из [166, 167], величины f2 рассчитали по (6.1), (6.2) и (6.3) с учетом эф358 фекта сжатия или расширения объема смеси. Плотности смесейр|2 заимствовали из [387,389]. В качестве примера в табл. 6.7 представлены данные по показателю преломления для обращенно-фазовых бинарных растворителей.

В обращенных ПФ взаимодействия, связанные с образованием гегеромежмолскулярных ассоциатов, приводят к сжатию смеси и в результате, к отрицательным значениям огносительногоотклонения от аддитивности 8 (6.16). Для таких смесей Ап=пп-п11ЛрО, а изотерма л =fif2) имеет вид выпуклой кривой относительно оси состава.

8 = (l-«,/nJ-100, (6.16)

где лмИ - величина л|2, рассчитанная по аддитивному уравнению (6.13.)

Максимальные по абсолютной величине отклонения 8 наблюдали в области эквиобъемиых составов ($1=0.40-0.60), Их положение для рассмотренных систем с точностью ± 0.05 объемных долей совпадает с положением максимальных отклонений объемных свойств от аддитивности, т. с. оно обусловлено в конечном итоге стехиометрией ассоциатов и конкуренцией гомо- и гетеромежмо-лекулярных взаимодействий двух растворителей.

Рис. 6.14. Изотермы отклонения экспериментального показателя преломлеши от аддитивного 6=/? для систем: циклогексан -этанол (1); гексан - 1,2-дих-лорэтан (2); вода -ТГФ при 20 "С (3); вода - ацетонитрил при 20 °С (4); вода - этанол (5); вода - метанол (6)

359

В нормально-фазовых ПФ, напротив, диссоциация гомомежмо-лекулярных ассоциатов полярного модификатора, не взаимодействующего с разбавителем, может приводить к расширению, которое можно охарактеризовать значениями 8>0 (табл.6.8) и отрицательной разностью между экспериментальным и аддитивным показателями преломления (Дл<0). В отдельных случаях, по-видимому, мС точки зрения физико-химического анализа, отклонения «к0т аддитивности порядка 1% могут показаться не очень существенными. Но для рефрактометрического метода детектирования изменениями и во втором знаке после запятой п

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Siemens KK33U01
офисные подарки
курсы 1 с 8 в подольске
круглые ручки для межкомнатных дверей купить в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)