химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

ов (дипольный

23 зат№4Я1| 353

I I 1 8 R

момент) в основном и возбужденном состоянии сильно различаются. Наиболее чувствительны к полярности смешанного растворителя бетаиновые красители [345). Так, максимумы поглощения бетаино-вых красителей при увеличении полярности смеси могут смещаться с 769 до 515 нм, Антоциановыс красители, к примеру, в водно-спиртовых растворах при увеличении доли воды от <р=0 до 1 изменяют максимум поглощения с 520-538 нм до 500-508 нм, а азосоединения - с 630-550 до 550-475 нм, сопряженные карбонилсодержащие соединения при замше метанола на воду дадут гипсохромный сдвиг на 8 нм. Таким образом, при оптимизации условий хроматографии следует помнить, что изменение состава ПФ приводит не только к изменению селективности и эффективности хроматографической системы, но и, в частности, к изменению максимума поглощения определяемого вещества, иногда весьма существенного.

6-3. Флуоресцентные свойства

Не безразличны к составу подвижной фазы и спектры флуоресценции. Если дипольный момент флуоресщгоующей молекулы в возбужденном состоянии больше ее диполыюго момента в основном состоянии, то усиление взаимодействий между молекулами аналита и растворителя будет сопровождаться резким снижением энергии испускаемого фотона. Следовательно, полоса флуоресценции будет претерпевать аномально большой батохромный сдвиг, т.е. полоса опускания флуоресценции сместится в сторону более дшнных волн.

354

355

Например, лазерный краситель, представляющий собой производное 7-амино-4-фторметилкумарина в ацетонитрилс максимально поглощает при 418 нм, а в воде - при 430 нм, Х^ его флуоресценции в ацетонитрилс равна 521 нм, а в воде - 549 нм [345].

Существование таутомерных возбужденных молекул может привести к усложнению как самих спектров флуоресценции, так и характера их зависимости от состава растворителя. Между прочим, спектры флуоресценции органических соединений с короткоживущими (менее 1 не) и долгоживущими (более 10 не) электронно-возбужденными состояниями в бинарных смесях растворителей использовались для изучения явления избирательной (или селективной) сольватации биполярных молекул. Даже в смесях идеальных растворителей энергия эмиссии, отвечающей переходу ж*-щ, часто далеко не линейно зависит от мольной доли полярного растворителя. Отсутствие линейной зависимости обусловлено как неспецифическим взаимодействием растворителя с растворенным веществом, описываемым диэлектрическим обогащением сольватной оболочки биполярных молекул растворенного вещества, так и специфической ассоциацией последних с молекулами растворителя вследствие, например, взаимодействия донора электронной пары с акцептором электронной пары или образования юдородных связей. И специфические, и неспецифические взаимодействия приводят к индуцированным молекулами растворенного вещества локальным и молекулярно-микроскопическим негомогенностям в бинарной смеси растворителей.

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных ишенеявностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии виброн-ных полос слабых электронных переходов.

6.4. Показатель

Показатель преломления бинарных растворителей, в частности, бинарных подвижных фаз, как показано в [344,388,393], зависит от

356 состава ие линейно, проявляя в большей или меньшей степени отклонения от аддитивности.

Рефрактометрические детекторы (РМД) являются неспецифическими детекторами. Важность определения эмпирических зависимостей показателя преломления от состава подвижной фазы обусловлена тем, что чувствительность РМД определяется разностью между коэффициентами п элюента и сорбата. В случае использования экви-объемных бинарных подвижных фаз, особенно в обращенно-фазо-вой ВЭЖХ, нижний предел обнаружения РМД (минимальное изменение показателя преломления, способное вызвать изменение выходного сигнала и достаточное для его надежного распознавания на фоне шумов нулевой линии) может быть заметно искажен, если не будет учтен эффект отклонения и от аддитивности. Кроме того, по величине показателя преломления двухкомпонентной подвижной фазы можно достаточно точно и аппарагурно просто определять концентрацию модификатора, если известна частная зависимость "и - состав подвижной фазы". В литературе [33537] приводятся величины я, как правило, отнесенные к молярной или массовой концентрациям компонентов, а для практики ВЭЖХ необходимы зависимости и от объемной доли модификатора, поскольку состав элюента формируют смешиванием заданных объемов разбавителя и модификатора. Для пересчета воспользуемся соотношениями (6.1), (6,2) и (6.3).

Проанализируем и обобщим с точки зрения практической ВЭЖХ влияние объемной доли модификаторов на показатель преломления ряда бинарных ПФ, определим с

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Руснит Н 212Н
участки земли авито новорижское направления
Прикроватная тумба с одним ящиком и полкой Kitai ST9310
kvr 315/1 купить москва недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)