химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

ацетонитрил (это требование становится наиболее актуальным именно при использовании растворителей не слишком высокой степени очистки). Добавки к гас-сану и изооктану спиртов (нропан-2-ола, этанола), а также добавки к воде метанола и этанола не приводили к эффекту насыщения.

В [388] Фиалковым показано, что изотермы оптической плотности в двойных системах с химически невзаимодействующими компонентами (гексан - ацетон, декан - ацетон, бензол - ацетон) максимально отклоняются от аддитивности в 5-6 раз больше, чем изотермы объемных свойств, и в 9-11 раз больше, чем изотермы показателя преломления. Абсолютные отклонения для каждой данной дтины волны увеличиваются с увеличением содержания поглощающего компонента, а для каждой данной смеси - с приближением А к А максимума поглощения. Таким образом, даже в смесях с высокочистыми растворителями будут наблюдаться отклонения от объемно-долевой аддитивности АА, вызванные не присутствием УФ-поглощающих примесей, а теми же физико-химическими равновесными процессами, возбуждающими отклонения от аддитивности объемных и рефракционных свойств.

Изотермы оптической плотности адекватно аппроксимируются шраболическими функциями. В [390] они описаны уравнением (6.11), аналогичным зависимости для гшотаости бинарных систем (6.7):

• А,=А1 +аА,«р2 + (Аг aArA)tp22 (6.11)

где Aj2- суммарная оптическая плотность при данной длине волны, а - эмпирический коэффициент. При р2=0или I значения Л^равно А1ижА1. Уравнение (6.11) точнее, чем (6.10) описывает изотермы не только в "слепой" для детектирования области длин волн, но и в прозрачной, наиболее южной в аналитической практике области 250-300 нм (табл. 6.4), экстремумы откяоне1шй от аддитивности, по нашей оценке, лежат вблизи эквиобъемных составов (ф2=0.40-0.60), а их положение с точностью ±0.05 объемных долей совпадает с положением экстремумов в изотермах объемных свойств рассмотрен349

ных бинарных систем. Это служит одним из доводов того, что зависимости (6.11) носят неслучайный характер. Другим доводом является тенденция возрастания величины эмпирического коэффициента а с увеличением разности в пределах пропускания УФ-света модификатором и разбавителем ЛХ*=Х2*-?.*, наблюдаемая в диапазоне линейности спектрофотометра. Например, при 250 нм для 6 нормально-фазовых ПФ имеет место тесная линейная корреляция lg(«) = к, + ЛузЛ*. где * = -0.022, к, =0.131 (tt=0.96).

Для обращенно-фазовых ПФ уравнение (6.11) непригодно, так как по условию эксперимента оптическая плотность воды А~ 0. Поэтому в [390] применили уравнение (6.12), учитывающее это ограниченней ограничение АП=А}\ЦТ F=L

А,=(А} А)^АА^ (6.12)

где а - эмпирический коэффициент. Уравнение (6.12) также адекватней, чем линейная регрессия описывает экспериментальные данные (табл. 6.5).

Таким образом, анализ изотерм A^flty^ указывает на возможность существования не только "кажущихся" отклонений от закона Бугера - Ламберта - Вера, вызванных примесями или аппаратурными артефактами (неидсальной монохроматичностью потока лучистой энергии, флуктуациями температуры, большой погрешностью измерения величин А >2), но и "истинных" отклонений, связанных с протеканием процессов ассоциации и диссоциации и степенью сольватации поглощающих частиц.

Как видно из рис. 6.12, к пределу прозрачности А* индивидуального растворителя не надо подходить, как к абсолютному пороговому значению, исключающему возможность использовать данный растворитель при аналитической длине волны ниже предела его прозрачности в УФ-светс. Элюенты, содержащие 5-10% модификатора, зачастую имеют приемлемый уровень фонового поглощения, не мешающего анализу на более низких длинах волн, чем А*. Более того, можно привести пример применимости кетонов в качестве малообъемного модификатора (350

К оптическим свойствам бинарных растворителей следует отнести не только собственное поглощение, но и шецифические эффекты

растворителей на спектры поглощения в УФ и видимом диапазоне

Рис. 6.4. Зависимость оптической плотности от- объемной доли компонентов и длины волны для ПФ

вода-метанол

Рис 6.9. Зависимость оптической плотности от объемной доли компонентов и длины воины для ПФ и юоктан - пропан-2-ол

(сольватохромныс эффекты). Причина этих эффектов заключается в том, 41 о взаимодействия между молекулами растворенного вещества

352 и растворителя изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофорную группу. При увеличении доли полярного компонента может наблюдаться либо гипсохромный сдвиг (голубой или коротковолновый), либо батохромный (красный или длинноволновый) сдвиг. Наиболее сильный сольватохромный эффект характерен для молекул сп-электронной системой, в которых распределение заряд

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтажник кондиционеров прогарамма курса
ручка дверная c12512/5 wc oro antico
щит управления вентилятором асv-du-v30-upp вес
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)