химический каталог




Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии

Автор О.Б.Рудаков, И.А.Востров, С.В.Федоров, А.А.Филиппов и др.

бинарной смеси. Пересчет массовой доли в объемную следует выполнять по формуле:

где р12- плотность бинарной смеси, /а,- плотность модификатора.

При автоматической дозировке компонентов ПФ за объемную долю модификатора принимают величину, найденную по формуле:

341 где V, и I j - смешиваемые объемы. При этом по умолчанию исходят из того, что плотность есть объемно-аддитивная функция состава, т. е.

р12 = р2«р, + р,(1-<р2). (6.5)

Фиалков, проанализировав в своих работах более 100 систем (344,388], указывает на то, что в багшшинстве бинарных i (сводных смесей неидеальность систем приводит к относительным отклонениям экспериментальных значений р|2 от рассчитанных по (6.5) примерно на 1%. Причем сжатие или расширение растворов равновероятно. Для водных смесей эти отклонения могут быть и больше. Но даже небольшое изменение состава ПФ, как известно, может изменить параметры удерживания сорбатов, поэтому при воспроизведении условий хроматографии необходимо его точно соблюдать, т.е. желательно учитывать неидсалыюсть системы. В публикациях при описании условий ВЭЖХ приводят, как правило, соотношение объемов разбавителя и модификаторов. Из них легко найти по (6.4) величину <р1/Мш Для определения свойств ПФ по справочным данным, выраженным в х,, значение <ргм можно определить по формуле:

ф = х<м*р> , (6.6)

"> x3M2p,+MlPj^x2)

Однако для изучения и сопоставления хроматографических свойств ПФ с различным составом корректней использовать истинное значение ^.рассчитанное по (6.7).

нее для практических расчетов, чем полиномы третьей степени общего типа, так как содержит только один эмпирический коэффициент, ограничивает оптимизированную функцию при ф, = О или 1 значениями р исходных растворителей и с высокой степенью аппроксимации описы-ваег изотермы. Коэффициенты корреляции R для (6.8) мало отличаются от А полином третьей степени для рассматриваемых систем, В табл. 6.1 в качестве примера приедены экспериментальные значения плотности бинарных обращгшю-фазовых элюентов [389].

В табл. 6.2. даны оптимизированные коэффициенты fi для ряда ПФ. Значения р|2 взяли из [386-389], величины ^рассчитали по(6.7). Найдено, что коэффициент /3 коррелирует с разностью плотностей разбавителя и модификатора, но не линейно (рис.6.1), что и следовало ожидать при наличии систематического отклонения объемных свойств от адаитивности:

Р=а + ЬАр+сйр*, (6.9)

где о =0.06, Ь= -1.03, с = 0.46, п = 23, R=0.99. Уравнение (6.9) позволяет оценить коэффициент /Здля ПФ, не приведенных в табл. 6.1, по разности плотностей растворителей. В целом можно сделать заключение, что чем больше разность плотностей смешиваемых растворителей, тем больше абсолютное значение эмпирического коэффициента Д Если

f2 =

(6.7)

На проблему истинного состава ПФ, способа приготовления и

расчета объемной доли обратил внимание еще Хеншен в [12]. Во избежание путаницы он предложил пользоваться взвешиванием и приводить в статьях массовые соотношения, однако этот способ в связи с техническими особенностями жидкостных хроматографов не прижился на практике.

При нахождении экспериментальных зависимостей pa=f(f2) в [389] применили параболические функции:

где р - эмпирический коэффициент, р, и рг- плотности разбавителя и модификатора, <р?~ объемная доля модификатора. Уравнение (6.8) удоб342

343

Рис. &1. Изотермы отклонения экспериментального

объема от аддитивного 8 -9>2при 2542 для систем: I -циклогексан - диоксаи; 2 -пропам-2-ол; 3 -пропан-1-ол; 4 -вода - ацетонитрил (204.'); 5 - вода - этанол; 6 - .вода -метанол; 7 - вода - ацетон

модификатор плотнее разбавителя (наиболее типичный случай в НФХ), коэффициент/} > 0. Если плотность разбавителя больше плотности модификатора (типичный случай для ОФХ), коэффициент/? < 0.

В отличие от стандартных подходов, далее проанализируем не отклонения плотности от аддитивности, а более интересные для хроматографистов расхождения между %ши <рг В табл. 6.3 приведены максимальные отклонения <р^ от tp2, выраженные через 8, и указаны значения <р2, при которых они имеют место.

В обращешю-фазовых ПФ взаимодействия, связанные с образо-л гетеромежмояекулярньк ассоциатов, приводят к сжатию сме,Лр+1

(1.5 9.9 1,3 1.7

Рис, 6.2 Зависимость коэффициента /? от разности плотностей смешиваемых растворителей

344 си и в результате - к отрицательным значениям 8. Положение максимального по абсолютной величине отклонения 8 обусловлено в конечном итоге стехиометрией ассоциатов и конкуренцией гомо- и ге-теромежмолекулярньгх взаимодействий двух расгворителей.

В нормально-фазовых элюенгах, напротив, диссоциация гомо-межмолекулярных ассоциатов полярного модификатора, не взаимодействующего с разбавителем, может приводить к расширению, т. е. к положительным 8. Для ПФ сгалогенсодержащими компонентами, имеющих большую разницу растворителей по плотности, мо345

гут наблюдаться S-образиые изменения 5 от <р2. На рис. 6.2 приведены примеры изотерм 8- <рг Как видно из табл. 6.2, наибольшая разница между <р%гЛ,н§г и

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171

Скачать книгу "Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии" (8.06Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
веб дизайн курсы стоимость
купить sauflon one step самовывоз
прокат планшетов москва
производство детских скамеек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)