химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

4—14.

Дальнейшее развитие теория зон активации получила в работах 48>49. Показано49, что пренебрежение низшими членами в сумме уравнения (1.44) не обосновано. На основании анализа обширного экспериментального материала делается вывод о том, что энергия активации должна определяться не только объемом диффундирующих молекул, но и молекулярными свойствами полимерной среды. С этой целью предложена простая модель диффузионного процесса.

1. Активированное состояние представляют в виде двух полимерных цепей, раздвинутых на расстояние, достаточное для прохождения молекулы.

2. Энергия активации состоит из двух составляющих: межмолекулярной и внутримолекулярной. Первая является следствием отталкивания согнутых полимерных цепей от их соседей при образовании дырки и численно равна произведению внутреннего давления на объем дырки. Вторая возникает в результате сопротивления молекулярных цепей изменению формы — изгибанию молекулы. Изменение формы макромолекул обусловлено поворотом сегментов цепей от их равновесного положения, т. е. определяется легкостью вращения по ординарным связям.

3. Молекулярное движение, приводящее к активированному состоянию, включает поворот каждого сегмента, которому препятствует потенциал торможения. Поэтому возникающие напряжения распространяются по всему сегменту.

4. Количество степеней свободы, участвующих в процессе активации, пропорционально длине сегмента.

5. Вероятность того, что Ч*" степеней свободы, приходящихся на сегмент, будут кооперироваться рч/ =

= (\/т)Чг (здесь т — предполагают равной двум), поскольку крутильные колебания происходят по двум направлениям.

Выведенные с помощью такой модели количественные соотношения были использованы для описания опытных данных по диффузии органических растворителей в полиэтилене. При этом были получены параметр ры, удовлетворительно согласующиеся с принятыми в литературе50.

Таким образом, согласно уравнениям (1.41—1.46), коэффициент диффузии является экспоненциальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgZ> — \JT должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 14,40>51. Тем не менее, оцениваемая по уравнению (Ь41)> кажущаяся энергия активации является важным параметром для понимания механизма диффузий в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра^ зования дырки нужных размеров против когезионныхсил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей ^средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когеЗионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров14-52. Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения 53- 55>ш.

В отличие от описанных выше теорий, рассматри* вающих диффузию как активационный процесс, теория свободного объема основывается на безактивационной модели элементарного акта диффузии. В основе этой модели лежит предположение о том, что появление микрополости вблизи диффундирующей молекулы не требует затрат энергии, поскольку присущий полимерной диффузионной среде свободный объем непрерывно перераспределяется между различными областями про* Усредненные значения.

странсгва. Поэтому отпадает необходимость в введении понятия энергии активации диффузии33'36. Возможность перемещения молекулы в этом случае связывают с вероятностью Р(у*) появления вблизи от нее дырки необходимых размеров и*

m = AP{v*) (1.47)

где А — постоянная; т — подвижность молекулы.

Согласно Эйнштейну, т обратно 'пропорциональна коэффициенту трения молекулы ft. В работе35 покаТаблица 2. Энергия активации диффузии и межмолекулярное взаимодействие в полимерах 59

Полимер Параметр растворимостив0, (кал/смУ/г Е* (при Ф,»0), ккал/моль

Натуральный каучук 8,1 10,4

Полиизобутилеи 7,9 16,0

Полистирол 8,83 19,0

Поливиинлацетат 9,4 20,2

Поливинилхлорид 9,57 22,0

Полиамид 13,6 24,4

^зано, что вероятность обнаружить дырку, размеры которой будут превышать некоторое критическое значение, определяется выражением

Р (v*) = ехр -|-) (1.48)

где — доля свободного объема диффузионной среды 34; В — минимальный размер дырки, необходимый для перемещения диффундирующей молекулы.

Подставляя выражение (1.47) в уравнение (1.48), получаем

т = Л ехр ^~ (1.49)

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
5d аттракционы в москве
комод мега
курсы coreldraw и adobe photoshop
asking alexsandria тур по росии 2017 год

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)