химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

ожность такого перемещения молекул обычно связывают с наличием в полимерной среде свободного объема. Последний представляют как совокупность межмолекулярных промежутков различной формы и размеров34. В процессе теплового движения в полимере при температуре выше его температуры стеклования эти промежутки (микрополости, или дырки) постоянно исчезают и вновь появляются, их размер и форма непрерывно изменяются. Однако при заданных условиях средняя концентрация дырок в единице объема и их среднестатистическое распределение по размерам остаются постоянными 34~36.

Диффузия вещества происходит вследствие перемещения молекул от дырки к дырке под влиянием градиента концентрации и кооперативного движения окружающего молекулу комплекса сегментов макромолекул. Для того, чтобы произошел элементарный акт диффузии, необходимы следующие два условия: наличие дырки нужного размера вблизи диффундирующей молекулы и достаточной энергии для разрушения связи этой молекулы с полимером. Поскольку количество энергии, необходимое для образования микрополостей возрастает с ростом их размеров, то концентрация дырок, согласно закону Больцмана, а следовательно, и коэффициент диффузии, должны экспоненциально убывать с увеличением их размеров37. С повышением температуры интенсивность теплового движения и свободный объем увеличиваются, поэтому скорость диффузии возрастает.

Количественные выражения для коэффициента диффузии получены на основе двух моделей. Первая модель рассматривает перемещение молекулы в элементарном акте диффузии как переход системы через энергетический барьер высотой Я, разделяющий положения равновесия, т. е. рассматривает диффузию как активацион-ный процесс. Вторая модель — как безактивационный.

В соответствии с первой моделью перескок молекулы произойдет в том случае, если она обладает энергией, равной Е, или большей, чем Е. Средняя продолжительность времени т, в течение которого молекула колеблется около положения равновесия, не перемещаясь в другое, изменяется с температурой по уравнению 38

х = х0е~Е^т (1.39)

где То — период колебания частицы.

Согласно теории случайных процессов39, макроскопический коэффициент диффузии связан с макроскопическими параметрами — длиной перескока d и временем между двумя последовательными диффузионными

*

скачками соотношением

д-т-т Тогда зависимость коэффициента диффузии от темпе* ратуры. может быть выражена уравнением

ьт0

где Do — предэкспоненциальный множитель; R — универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации.

Уравнение (1.41) широко используется для описания температурной зависимости скорости диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах 14>21»т.

Дальнейшим развитием этой модели явилась теория переходного состояния 41_43. Связь между коэффициентом диффузии и температурой в этой теории дается уравнением

где h — постоянная Планка; F* и F — суммы состояний на единицу объема для молекулы, находящейся в активированном и исходном состояниях.

Поскольку F*/Fe~ElRT равно константе равновесия процесса активации, то из уравнения (1.42) следует

AS* АН*

D^^f-e « е «Т (1.43)

где AS* и ДЯ* — соответственно энтропия и энтальпия активации.

Решая совместно уравнения (1.43) и (1.41), получаем следующие соотношения:

AH* + RT и ?>0 = d2 Ц^е

AS" kT ~R

h

Таким образом, если пренебречь членом RT, то энталь-пийная активация приближенно равна энергии активации.

Обработка по теории переходного состояния опытных данных о диффузии-низкомолекулярных веществ в полимерах 44г"4в, показала, что значения AS*, вычисленные в предположении dt равной 5—8 А (порядка моле

кулярных размеров), весьма велики (15—30 э. е.). Если же принять AS*, характерную для низкомолекулярных систем 43, то рассчитанное значение d по уравнению на •два порядка превышает молекулярные размеры. Это привело к созданию теории активационных зон 44, 45, в основе которой лежит предположение о том, что энергия, требуемая для активации процесса перескока молекулы, распределена по нескольким степеням свободы. Полимерные молекулы участвуют в активированном процессе, аккумулируя энергию, необходимую для диффузии, которая ослабляет связи между сегментами соседних цепей и обеспечивает перемещение диффундирующей молекулы. В предположении, что сегменты полимерной цепи могут рассматриваться как классические осцилляторы, вероятность W того,' что общая энергия в некоторой области, окружающей диффундирующую молекулу, превысит величину Е и распределится среди Ч*" степеней свободы, равна

Зависимость коэффициента диффузии от температуры по этой теории определяется соотношением

Обычно в сумме уравнения (1.44) используется47 только максимальный член, остальными пренебрегают. Предэкспоненциальный множитель и энергия активации по этой теории равны

/ Е уГ-1 _

(1.45)

(1.46)

Предполагается, что Е0 не зависит от температуры, тогда как Е и Do могут зависеть. Оценки W для диффузии газов в полимерах, выполненные по температурной зависимости энергии активации 46>47, показали, что * Ч' равно

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамины аврора белый
ergomotion аналог
кран belimo
проволока вязальная оцинкованная 1 2 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)