химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

и на проницаемость посте-Ъенно снижается по мере увеличения исходной степени кристалличности полимера. При средних степенях кристалличности (40—50%) дополнительное упорядочение структуры в процессе растяжения вследствие ориентации мало и не приводит к существенному различию в проницаемости 66.

В исследованиях влияния двуосной деформации полимерных пленок на паро- и газопроницаемость 67>68 отмечается сложный характер зависимости коэффициента проницаемости от величины деформации. Характер изменения Р определяется зависимостью свободного объема полимера от деформации67. Теоретическое обоснование механизма активированной диффузии низкомолекулярных веществ в деформированных полимерных пленках было дано Маниным69. Проницаемость напряженнодеформированных полиэтиленовых пленок жидкостями70 и газами71 постепенно уменьшается и по достижении определенного предела, названного авторами «критической» деформацией, скачкообразно возрастает121. Можно предполагать, что при критической деформации наблюдается объединение дефектов, образующихся в пленке при растяжении, в единую систему, обеспечивающую перенос газа или пара в пленке по механизмам фазовой проницаемости.

Влияние на газопроницаемость кристаллизации, ориентации и других процессов, приводящих к структурным изменениям в полимерах, было рассмотрено Робертсом и Каммермейером72. В основу положена концепция образования «дырок» в полимере, через которые протекает диффузия, и подсчет расходуемой при этом энергии. Если система обладает внутренней энергией Е и энтропией S, то свободная энергия А равна

А = Е - TS (7.5)

Если представить коэффициент проницаемости Р как

Р-Р0ехр(-^г + |-) (7.6)

то после преобразований получаем

ДЛ = (Е2 -Ех)-Т (S2 — S,) = — RT In (7.7)

Если предположить, что при кристаллизации уровень внутренней энергии не изменяется и что процесс кристаллизации есть функция только температуры, то Е2 — = Ei п

Я2/Я, = ехр Ss~Sl (7.8)

Из уравнения (7.8) следует, что уменьшение энтропии системы, например в процессе кристаллизации полимера, соответствует уменьшению проницаемости. Применяя концепцию Флори о зависимости внутренней энергии полимера от растяжения и используя выражение

/?Пп^ = jx dL (7.9)

(где х — сила, L — растяжение, а индексы s и h относятся соответственно к напряженному и ненапряженному состояниям), авторы получили выражение

RT In (J^j = - ?4 + р1 + TS4 - $k22T2 (7.10)

где 5 = ^^0/2; Lt, — начальная длина образца; k\ — упругая константа материала; k% — термический коэффициент.

Выражение (7.10) позволяет оценить изменение проницаемости в ориентированных полимерах. Для проверки термодинамической теории проницаемости и установления связи проницаемости со структурой полимеров проведено исследование73 проницаемости неориентированных и ориентированных пленок аморфных и кристаллических полимеров. Было экспериментально подтверждено; что проницаемость химически идентичных пленок, различающихся по своей структуре, логарифмически изменяется с изменением энтропии пленок, которая зависит от ориентации, напряжения и содержания кристаллической фазы. В свою очередь, из данных о проницаемости пленок^может быть определена энтропия кристаллизации полимеров.

Морфология кристаллических образований и проницаемость полимеров

Цепные молекулы полимеров в блоке расположены не хаотически, а образуют плотно упакованные образования, получившие название надмолекулярных структур 73>74. Первичными надмолекулярными структурами аморфных полимеров являются пачки, построенные из развернутых цепных молекул, или глобулы, образованные из свернутых цепей75. Пачки характеризуются наличием дальнего порядка в расположении цепей и отсутствием дальнего трехмерного порядка звеньев. При регулярном строении цепных молекул пачки могут превращаться в кристаллические образования. Кристаллические структуры, возникающие в полимерах, характеризуются большим разнообразием морфологических форм 76,77>82. Так, пачки при кристаллизации полимеров могут переходить в плоскостные ленточные структуры, которые в свою очередь часто образуют сферолиты 781

Размеры сферолитов в кристаллических полимерах можно регулировать, варьируя время и температуру кристаллизации79, а также путем введения зародышей кристаллизации 80-81.

Характер надмолекулярных структур, их размеры и взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в про" межутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по г

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
spalding в красноярске
3d кинозал под ключ
ксенон из китая купить
Компания Ренессанс конструктор лестницы на второй этаж в частном доме - оперативно, надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)