химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

мов, каждый из которых проявляется в присущем ему интервале температур.

Кьюминс и Ротеман36 при изучении газопроницаемости сополимера винилхлорида с винилацетатом наблюдали два перехода: один при 30 °С (движение ацетатных групп) t второй при 77 °С (движение сегментов основной цепи). Для полимеров, содержащих водородные связи (диффузия w-бутанола в найлон), зависимость lgD — XjT в области перехода выражается четырьмя линейными отрезками37. Характер теплового разрушения структур, образованных водородными связями, довольно сложен и зависит от ряда факторов эт. Большим числом переходов характеризуется также зависимость lg D — 1/Г для системы азот — полиэтилентерефталат а8. Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние характеризуется значительным изменением параметров Do и ED, входящих в уравнение температурной зависимости .диффузии (6.14). При температурах ниже Тс значение ED уменьшается на 10— 15 ккал/моль, а предэкспоненциальный множитель D0 уменьшается на 10—15 порядков.

Если в области температур Т < Тс условная энергия активации ED составляет приблизительно б— 12 ккал/моль, то для температур Т > Тс значение ED в отдельных случаях может повыситься до 40 ккал/моль. 'Значения фактора D0 при температурах ниже Тс колеблются в пределах Ю-4—10~* см2/с, а выше Тс они достигают 1015 см2/с39. В табл. 13 приведены значения Do и ED, вычисленные по данным рис. 26, для диффузии в полистироле при температурах выше и ниже температуры стеклования22. Величины D0 при температуре ниже Тс близки к теоретическому значению, получаемому по теории Френкеля40

vd2

где v — частота колебаний диффундирующей молекулы; d — расстояние между соседними положениями равновесия.

Однако в области температур выше Тс значения D0 сильно отличаются от вычисленных по уравнению (6.15). Рыскин15, анализируя причины резкого

изменения значений ED и D0 при температуре Тс при одновременном отсутствии скачкообразного изменения значения Д приходит к выводу, что в данном случае это не следует объяснять ни изменением микроструктуры полимера, ни сменой механизма диффузии в полимере.

Для объяснения высоких значений ED и Оо в области высокоэластического состояния полимеров Рыскин15 использует представления Френкеля о температурной зависимости ED применительно к полимерам. Допустим, что

где Еп—энергия активации при температуре перехода полимера; Ет — энергия активации при данном значении Т.

Подставляя значение Ет из уравнения (6.16) в выражение (6.14), получаем

RT

(6.17)?_„[1-а[Г-Гс)]

D = DQe

Логарифмируя, находим

In D = In D0 + ^f- --jgr (1 + аГс)

Из экспериментальных данных определяются:

'ЭКС

R In D

(т)

= ?„(1 + аГс)

(6.18)

(6.19)

InD

0> ЭКСП

In D0 +

Епа R

(6.20)

Последние два уравнения содержат в качестве неизвестных ln-А)} Еп я а, Если считать, что истинное значено

ние Do аналогично теоретическому • значению по Френкелю [см. уравнение (6.15)] и принять ^ = 3? 10-8 см, а v = 5-101*2 с-1, то по опытным данным можно вычислить Еп и а.

Расчеты, проведенные Рыскиным15 для большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Ешс> и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е.

_ Д? 1 а" ДГ Д?

следует считать, что значения а для диффузии в полимерах имеют тот же порядок, что и температурные коэффициенты теплоты испарения органических жидкостей. Таким образом, изменение наклона lgD— 1/71 при переходе от температур Т < Тс к температурам Т > Тс объясняется не изменением механизма диффузии, а является следствием изменения температурного коэффициента энергии активации 15.

Истинные значения ED и Do при этом не изменяются в соответствии с неизменностью структуры полимера в интервале температур, близких к Тс. В работе 15, однако, не объясняется изменение температурного коэффициента энергии активации и не описывается молекулярно-ки-нетический механизм диффузии в области переходного состояния.

Кьюминс с сотр.41 определял влагопроницаемость не-пластифицированного и пластифицированного диоктил-фталатом сополимера винилхлорида с винилацетатом при температурах ниже и выше Тс. Было установлено, v что ED при температуре ниже Тс для непластифициро-ванного сополимера равно 7,7 ккал/моль, а для пластифицированного— 2,2 ккал/моль, в то время как выше Тс оба полимера характеризовались ED, равной 19,6 ккал/моль.

Мире42 изучил изменение коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости по отношению к криптону и метану в поливинилацетате при температурах от 4 до 43 °С, т. е. в областях ниже и выше Тс поли-винилацетата. Сопоставив логарифмы этих коэффициентов, а также логарифмы вычисленных им теплот раствоу рения, энергии и энтропи

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
nike футзал
дом по минке в рассрочку
Электрические котлы Эван Стандарт-Эконом 4
зарядка для гироскутера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)