химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

жденных жидкостей от температуры, внешнего давления и объема 17. Было установлено, что с понижением температуры и повышением давления энергия активации вязкого течения увеличивается для жидкостей по экспоненциальному закону, а для стекол и твердых тел — по линейному закону. Интерпретация диффузии, с точки зрения теории переходного состояния 18 и кинетической теории8'9,19, в равной степени приводит к тому, что элементарный акт диффузии в эластомерах должен быть обязательно связан с наличием значительной зоны активации. Выражение, определяющее размеры зоны активации при диффузии, может быть получено из статистических представлений и из рассмотрения процесса вязкого течения 19.

Энергия активации диффузии ED представляет собой энергию, необходимую для проведения одного моля молекул газа через элементарный процесс. Вероятно, ED можно рассматривать кдд- работу разделения цепей, в связи с чем значение ED увеличивается с ростом размеров молекул газа91. Согласно теории зон Баррера19, перенос молекулы газа в эластомере может иметь место, когда концентрация тепловой энергии становится достаточной для разделения локализованных цепей и

^S = - 4,6 + 0,65?уг

(6.12)

На рис. 25 приведена зависимость D0 от ED/T для большого числа систем эластомер — газ 14. Возможны два толкования этого соотношения Ч Во-первых, чем больше EDjT, тем больше должна быть зона активации.

Если зона активации прямо пропорциональна ED/T, то естественно, что между lgD и ED/T должна существовать линейная зависимость 19. Во-вторых, известно, что в уравнении (6.1) пределы изменения величин lgD значительно уже, чем для ED/T. Если принять в первом приближении lg D постоянным, то можно считать

Е Е

lg DQ = lg D + -ф- ~ const + -f- (6.13)

Переход от высокоэластического к стеклообразному состоянию. Температура стеклования и газопроницаемость полимеров

Переход от высокоэластического состояния полимеров к стеклообразному происходит в определенном температурном интервале, среднюю температуру которого принято называть температурой стеклования. В процессе перехода от эластомера к полимерному стеклу наблюдается постепенная фиксация отдельных звеньев цепных молекул23. Связи, возникающие вследствие ослабления теплового движения, имеют флуктуационный характер и не являются постоянно существующими. За-стекловывание полимера происходит в том случае, если число фиксированных звеньев становится столь большим, что расстояния между этими звеньями будут меньше, чем длина сегмента молекулы, и гибкость цепной молекулы уже не сможет проявиться 3. Теоретически возможны два механизма застекловывания, обуслослен-ные либо увеличением взаимодействия между молекулами, либо возрастанием жесткости каждой отдельной молекулы полимера 24.

При температуре стеклования полимер переходит в состояние с фиксированной структурой, т. е. происходит затормаживание равновесной структуры, а не образование качественно новой, как это лмеет место при фазовом переходе25. Значение ?8 зависит от величины свободного объема в полимере 26-28. Предполагается 2Э>30, что стеклование достигается тогда, когда свободный объем в полимере снижается до некоторой малой части от общего удельного объема. Эта часть составляет приблизительно 0,025 от общего объема полимера.

Результаты исследования изменения коэффициентов проницаемости и диффузии газов и паров при переходе через температуру стеклования полимеров были впервые опубликованы Журковым, Рыскиным 22 и Мирсом 31.

Было показано22-31'97, что температурная зависимость диффузии в полимерах, находящихся как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состояниях, подчиняется предложенному ранее экспоненциальному уравнению:

D = D0ex?(-ED/RT) (6.14)

При температуре стеклования полимера наблюдается изменение температурного хода зависимости коэффициента диффузии D. На прямых зависимости lgD— — 1/Г при температуре стеклования наблюдается излом, разделяющий прямую на две характерные части, имеющие разный наклон для высокоэластической и стеклообразной областей полимера. На рис. 26 приведена температурная зависимость коэффициентов диффузии в полистироле паров некоторых органических жидкостей22. Температуры, соответствующие точкам пересечения прямых на рис. 2, отвечают температуре стеклования полистирола, определенной по изменению механических свойств и дилатометрическим методом. Аналогичная закономерность была подтверждена большим количеством данных, полученных при исследовании систем полимер — растворитель. Однако в более позднем исследовании газопроницаемости пленок непластифици-рованного поливинилхлорида было отмечено33, что излом зависимости lg О—1/7 наблюдается только в случае достаточно больших молекул, например молекул Аг и Кг; для газов с малыми молекулами (Не, Ne, N2, Н2, 02) авторы не обнаружили никаких аномалий при переходе через Гс. В ряде случаев зависимости lg D—1/Г в области температур, близких к Гс, имеют несколько линейных участков с отдельными точками

пересечения 33-35, что объясняется наличием нескольких релаксационных механиз

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
что должно быть указано режиме работы магазина
столбиеи для авто
marlin manson 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)