химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

ышенной

I I

гибкости и высокую проницаемость. Наоборот, введение в цепь главных валентностей таких, например, групп, как фенилен, —S—S—, снижает гибкость цепной молекулы и, следовательно, уменьшает газопроницаемость полимера. В связи с небольшой теплотой растворения газов в полимерах можно считать, что з основном температурная" зависимость проницаемости определяется характером изменения коэффициента диффузии с температурой. Различие в проницаемости пленок полимера обусловлено в первую очередь изменением предэкспоненциального фактора Я0, в то время как энергия активации проницаемости Ер изменяется в сравнительно малых пределах 10.

Диффузия и температурная зависимость диффузии

газов в эластомерах

Различие коэффициентов проницаемости эластомеров для данного газа определяется в основном значениями коэффициентов диффузии, тогда как коэффициенты растворимости данного газа в различных эластомерах сохраняют более или менее близкое значение6. Таким образом, следует считать, что коэффициент диффузии является более структурно-чувствительным параметром, чем растворимость газов в эластомерах.

Многочисленные исследования показали, что диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, подчиняется закону Фика с учетом концентрационной зависимости диффузии.

Баррер7 впервые указал на экспоненциальный характер температурной зависимости процесса проницаемости эластомеров. Коэффициенты проницаемости изменяются с температурой аналогично коэффициентам диффузии согласно выражению 8~10 Ер, Ер

P,D = PQ,DQe RT (6.1)

где Ро и Do — постоянные, ЕР и ED — условные энергии активации процесса переноса.

Величина ЕР не имеет физического смысла, так как

ep = ed + ЛЯ <6-2>

где ДЯ — теплота растворения газа в полимере.

Значения энергии активации диффузии ED в системе газ — эластомер находятся в пределах 6— 16 ккал/моль, причем величина ED возрастает с увеличением сил когезии в полимере и диаметра молекулы диффундирующего газа6. Для ненасыщенных углеьодо-родных полимеров значение ED составляет 6— 9 ккал/моль, для насыщенных — 10—12 ккал/моль, для полимеров с полярными группами ED достигает 12— 14 ккал/моль и, наконец, при кристаллизации эластомеров ED увеличивается до 12—16 ккал/моль11.

Понятие «энергия активации» для диффузионных процессов в полимерах используется как условное, так как известно, что представления об энергии активации и элементарном акте, характерные для реакций в газах, нельзя переносить на твердые тела12. Элементарный акт диффузии в твердых телах следует рассматривать с помощью понятия о свободной энергии активации 13. Действительно, понятие энтропии 5 относится к конечным объемам и большому числу частиц. Для двух частиц энтропия S — 0, при подстановке этого значения в уравнение (6.3)

Fa = Ua- TS (6.3)

S

получаем Fa = Ua, т. е. для независимой пары соударяющихся частиц свободная энергия активации Fa равна полной энергии Ua,

Для твердого тела конечного объема

5>0 и FВ общем случае изменение физического свойства N, определяемого энергией движения молекул, зависит от температуры следующим образом:

F

N = N0e RT

где No — постоянная.

Для диффузии, учитывая, что F — U—TS, получаемu s

D = D0e

RT

= DQe RT e R

(6.4)

Зависимости lg Р—1/Г и lg?>—1/Г в широком диапазоне температур для эластомеров не линейны, как следовало бы из выражения (6.1), а имеют определенную кривизну 15_16.

Кривизна температурной зависимости проницаемости является следствием нелинейной зависимости lg?>—1//Г, так как теплота растворения ДЯ в широком интервале температур остается постоянной14. Наличие кривизны температурной зависимости lg?>—1/Г свидетельствует о том, что значение условной энергии активации в системе эластомер — газ не постоянно, оно постепенно понижается с повышением температуры. Это обусловлено постепенной перестройкой структуры эластомеров с изменением температуры, подобно структуре жидкостей17. Разные системы полимер — растворитель, имеют различный характер кривизны в области Г > Тс. В области Г < Гс отклонений от линейной зависимости не наблюдалось. На основании экспериментальных данных о диффузии #2 и М2 в натуральном каучуке и сополимере- бутадиена с акрилонитрилом в интервале от —18,5 до 100 °С Амеронген 16 предложил для температурной зависимости О от Г принять выражение вида:

(6.5)

После интегрирования получаем

a ED

D — cTR e RT

(6.6)

где с т- константа.

При этом предполагается, что

ED-EQ + aT где a~aED(dT (здесь а — постоянная).

Рыскин 15 считает, что для объяснения криволинейности зависимости lgD—1/Г необходимо допустить, что существует не линейная, а, по крайней мере, квадратичная зависимость вида

ED^EQ+aT + $T2 (6.7)

Тогда, подставляя ED в формулу (6.5), получаем

d In D - Е0 рТ2

(6.8)

Кривизна обусловлена последним членом правой части уравнения. Близкие результаты- были получены при исследовании зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и ионной электропроводности переохла

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический штакетник для забора металлическая цена
ремонт холодильника Liebherr CUesf 4023
посуда для духовки
снять автобус в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)