химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

4 установил, что Тс может служить мерой интенсивности межмолекулярных взаимодействий, так как между этими силами (определяемыми по величине энергии когезии) и Тц существует приблизительно линейная зависимость.

Привалко и Липатов 55-56 показали, что температура стеклования полимеров с межмолекулярным взаимодействием дисперсионного или ориентационного типа определяется в основном значением стерического фактора, отражающего термодинамическую гибкость цепи.

К сожалению, в настоящее время отсутствует возможность получения непосредственных прямых количественных характеристик степени гибкости молекул полимеров, поэтому приходится оценивать гибкость молекул лишь по косвенным показателям.

Помимо температуры стеклования, приближенной оценкой гибкости цепных молекул может служить пред-экспоненциальный множитель D0 в уравнении температурной зависимости коэффициента диффузии

D = D0exp(-EDfRT) (4.1)

Высокие значения D0 в области высокоэластического состояния резко снижаются при переходе через Тс в область стеклообразного состояния полимера.

Лаусон57 показал, что отношение энтропии активации AS* к энтальпии активации АН* диффузии мало зависит от природы диффундирующей молекулы и пропорционально учетверенному значению коэффициента объемного теплового расширения полимера. При температурах ниже Тс в области стеклообразного состояния отношение AS*/A#* резко уменьшается в соответствии с уменьшением коэффициента объемного теплового расширения полимера. Таким образом, отношение AS*/AH* может, в известной мере, служить косвенной характеристикой гибкости цепных молекул полимера. Симха и Бойер58 предложили универсальное уравнение, связывающее Тс и коэффициенты расширения аи и ав (выше и ниже Тс) полимеров, подтверждающее концепцию Фокса и Флори59 о том, что Тс отвечает состояниям с равным свободным объемом60. Качественной характеристикой степени гибкости полимерных цепей могут' служить также значения энтальпии и энтропии растворения газов в полимерах61.

Газопроницаемость полимеров исследовалась, как правило, отдельно, вне связи с процессом стеклования. Связь эта, на возможность которой указывалось в работах l0j62,63, представляется несомненной, так как оба процесса (газопроницаемость и стеклование) связаны с молекулярной структурой и характером теплового движения в полимерах.

В процессе диффузии происходит перемещение частиц газа в полимере, а в процессе теплового движения — самодиффузионное перемещение звеньев цепи полимера. В обоих случаях перемещение частиц связано с преодолением энергетических барьеров. Чем сильнее межмолекулярные связи, тем больше энергетический барьер, тем выше энергия активации диффузии или самодиффузии. Следовательно, более сильным межмолекулярным связям в полимере должны соответствовать меньшие значения газопроницаемости и более высокие температуры стеклования.

Связь между газопроницаемостью и температурой стеклования может быть установлена исходя из следующих соображений64.

Температурная зависимость коэффициентов диффузии D и проницаемости Р в случае диффузионной проницаемости полимеров, как известно, подчиняется уравнениям

D = DQ exp (- EDjRT) (4.2)

Р = Ро exp (- EPIRT) (4.3)

где ED и ЕР — соответственно энергия активации диффузии и проницаемости.

Было показано10, что энергия активации диффузии для эластомеров возрастает пропорционально температурам стеклования Тс полимеров.

Следовательно

ED = сТй (4.4)

где с — постоянная величина

Уравнение (4.2) после логарифмирования и подстановки (4.4) примет вид

{n^ — cw ? <4-Б>

Следует отметить, что уравнение (4.5) цмеет приближенный характер, так как энергия активации ED не является постоянной величиной для эластомеров в широком интервале температур и зависит от температуры 10

ED = EQ~ аТ (4.6)

Нулевой член энергии активации пропорционален температуре стеклования 52

Е0 = с0Тс (4.7)

Подставляя уравнения (4.6) и (4.7) в (4.5), получаем общее выражение с учетом температурной зависимости Ed

.Da Т с ,ло\

ыт;=т~с°ж <4-8)

Из уравнения (4.8) следует, что при Т =ТС отношение In D/Dq является постоянной величиной. Применяя данное уравнение к различным полимерам при постоянной температуре (Т = const), можно получить линейную зависимость In D/DQ от Тс. Как видно из данных, приведенных на рис. 13, наличие линейной зависимости для высокоэластического состояния полимеров подтверждается фактическим материалом.

Между величиной D0 и Ed существует связь65

\gD0 = a+b~f- (4.9)

где а и Ъ — постоянные.

Решая совместно уравнения (4.8) и (4.9), получаем

\SD = A~(BTJT) * (4.10)

Если учесть, что Р = Do (где а—растворимость газа в полимере) и что значения о близки в случае растворимости одного газа в различных полимерах, а также, что теплота растворения газов в полимерах АН мала 12, можно приближенно считать, что

\gP~At-iBiTjT) (4.11)

Из уравнений (4.10) и (4.11) следует, что при постоянной температуре lg D и \gP должны быть пропорциональны температуре стеклования полимера.

Рис. 13. Зависимость lg 02$/Ой Рис. 14. Зависим

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ноутбук мси
анализ мочи 3-х стаканная проба
театральное и клубное освещение
https://mebelstol.ru/shkafi/sort-rubric-s_zerkalom/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)