химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

атериала независимо от механизма поглощения.

Зависимость растворимости от температуры

Зависимость коэффициента растворимости о газов в полимерах от температуры Т подчиняется выражению

АН

а^а0е RT (2.8)

где Со — постоянная; АН — кажущаяся теплота растворения газа в полимере.

Теплота растворения АН относится к о, рассматриваемому как Бунзеновский коэффициент растворимости. Если же рассматривать а как коэффициент растворимости газов по Оствальду, то теплота растворения AU будет больше АН на член RT

AU — АН -f RT (2.9)

Предэкспоненциальный фактор во при определении температурной зависимости а в небольшом температурном интервале и при постоянстве структуры полимера можно считать независимым от температуры. Для большинства систем газ — эластомер АН находится в пределах от 0 до 3,0 ккал/моль. Значения АН некоторых систем газ — эластомер (в ккал/моль) приведены ниже:

Не щ о,

Полиэтилен (алатон 14) 2,5 1,9 0,6 0,1

Гидрированный полибу-

2,4 1,8 0,5 —од

В связи с небольшой теплотой растворения газов в полимерах можно считать, что в основном температурная зависимость проницаемости определяется характером изменения коэффициента диффузии с температурой.

Процесс растворения паров и газов в полимерах можно условно разделить на две стадии 8-11 — конденсацию паров на полимере и следующего за ней собственно растворения конденсированного пара в полимере.

Следовательно, можно считать, что АН представляет собой сумму мольной те*Глоты конденсации AHh и парциальной теплоты смешения АНР

АН = - AHk + АНр (2.10)

Зная плотности энергии когезии растворяемого веще-* ства и полимера, можно вычислить величину АНР по уравнению Гильдебранда2

ЛЯр~Мб!-62)2ф2 (2-10

где 6i и 62 — параметры растворимости, представляющие собой квадратные корни из значений плотностей энергии когезии растворяемого вещества и полимера; Vi — молекулярный объем растворяющегося вещества; срг — содержание растворителя.

Теплота растворения газа АН в каучуке связана с коэффициентом растворимости соотношением 13:

ДЯ » - RT (4,5 + In а) (2.12)

Значения коэффициентов растворимости газов в полимерах (эластомерах) и жидкостях близки между собой, поэтому разница в теплотах растворения обусловлена в основном энтропийным членом. При растворении газов в полимерах энтропия уменьшается на 4—5 э. е. больше, чем в случае растворения газов в жидкостях.

Для постоянных газов Не, Н2, 02, N2 при температурах выше критической мольная теплота конденсации AHk мала, и значение АН определяется в первую очередь, величиной АИр. Поэтому положительная теплота растворения этих газов невелика и растворимость их медленно повышается с увеличением температуры12. Наоборот, теплота растворения легко конденсируемых газов (С02, , S02, NH3 и других) отрицательна, вследствие чего их растворимость в полимерах уменьшается с повышением температуры.

Для объяснения больших отрицательных значений теплоты растворения углеводородов в этилцеллюлозе в отличие от каучуков был предложен17 механизм растворения, состоящий из двух стадий: образования свободного пространства («дырки») для молекулы растворяющегося вещества в матрице полимеров и размещения в этой «дырке» молекулы растворяющегося вещества. Первая стадия эндотермична, вторая — имеет экзотермический характер. В полимерах типа этилцеллю-лозы жесткие молекулы плохо упаковываются, что приводит к образованию пустот, которые легко могут быть заняты молекулами газа без перемещения сегментов полимерной цепи. Поэтому для этилцеллюлозы вклад первой стадии в величину теплоты растворения может быть очень небольшим или близким к нулю, т. е. процесс растворения в целом будет экзотермическим, Для полимеров с гибкими хорошо упакованными цепными молекулами трудно предполагать наличие достаточно большого числа заранее существующих «дырок», в связи с чем процесс растворения таких полимеров включает оба этапа аналогично растворению газов в жидкости 18, что приводит, как правило, к положительным теплотам растворения.

Зависимость сорбции газов и паров з полимерах от концентрации (давления)

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера25. Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления 9i 12-26_28. Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стол кофейный TT ANDREA
стул раскладной
заточка ножей золингер
сколько заряжать аккумулятор на гироскутере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)