химический каталог




Проницаемость полимерных материалов

Автор С.А.Рейтлингер

го течения чистого растворителя. В редких случаях энергия активации проходит через максимум94.

Для некоторых систем (полистирол — циклогексан05, полистирол — бутилацетат 96, полибутадиен — дигептил* фталат97) коэффициент взаимодиффузии изменяется по кривым с минимумом. Положение минимума резко смещено в сторону ординаты растворителя и наблюдается в области температур, близких к фазовому расслоению системы95. С повышением температуры по мере удаления от критических температур минимум вырождается и кривые lg?>i—cpi приобретают обычный вид.

В общем случае анализировать концентрационную зависимость коэффициентов взаимодиффузии следует в соответствии с уравнением (1.38). Однако для большинства систем основной вклад в концентрационную зависимость kT/fi вносит фактор подвижности, тогда как термодинамическая поправка коэффициента диффузии приобретает существенное значение лишь вблизи критических точек фазового превращения бинарных систем. Поэтому основное внимание в разработанных в настоящее время теориях концентрационной зависимости коэффициента диффузии уделено лишь первому члену уравнения (1.38).

Теоретическое обоснование концентрационной зависимости коэффициента диффузии можно свести к следующему.

1. При увеличении концентрации растворителя уменьшается энергия, необходимая для образования дырки нужных размеров, так как молекулярные контакты полимер — полимер и полимер — растворитель неравноценны98. Доля более лабильных контактов полимер — растворитель возрастает пропорционально концентрации растворителя.

2. Подвижность молекул диффузионной среды зави« сит от величины свободного объема,^.который изменяется с изменением состава системы.

Если энергия образования дырки линейно уменьшается с концентрацией71'76-76

Я = ЯС)==0-а/?Гс1 (1.61)

тогда из соотношения (1.61) легко получить уравнение (1,57), в котором а является мерой снижения молекулярного взаимодействия между сегментами цепей в присутствии растворителя. Постоянная а равна (?ct==0—- E)/RT и определяет пластифицирующее действие растворителя ".

Если записать энергию образования дырок равной

(здесь Ns — число связей между макромолекулами; Ne — число молекул пластификатора; k и S — постоянные), то, переходя к концентрации, получим 100

Г F(l — ci)6ci

(1.63)

где F, 5' — постоянные.

В работе 101 предполагается, что энергия образования дырок является экспоненциальной функцией концентрации

e"Cl —exp(-p'е0 — в.

где |3'—постоянная; ei и е0—энергии образования дырок соответственно при ф1 == 1 и ф! = 0.

Поскольку IgD « е, получаем

18 D - lg Лф]==0 + (lg D^t - lg Ар^0) { _ e_p, (1.65)

Уравнение (1.65) было использовано для описания изменения коэффициента взаимодиффузии в системах поливинилацетат — растворители, полистирол — растворители, полиизобутилен — растворители, натуральный каучук — растворители 65-59. Рассчитанные и опытные данные в пределах одного физического состояния полимера находятся в удовлетворительном согласии. Значение изменяется от 0,5 до 3.

В соответствии с теорией свободного объема 35, предполагая, что доля свободного объема в системе полимер — растворитель — величина аддитивная

Т = *|ф1 + *2ф» - Т, + РФ1 (1.66)

(где W\ и — доля свободного объема растворителя и полимера соответственно, р — — W$) можно записать

^"OW^^W" ?« + Рф|] (1'67)

Выбирая в качестве стандартного состояния чистый полимер при температуре Г, можно уравнение переписать в окончательной форме

, D в Рф1 пп\

lg?>2,0 ~ 2,3?2 ^2 + РФ1 1 '

Это известное уравнение Фуджиты 32. В последнее время наряду с такой формой записи уравнения стали применять его в иной форме, выбирая в качестве стандартного состояния чистый растворитель 62>93:

*Ж7"2,зт, (1-69)

Замена коэффициента ?>2,о коэффициентом Di,o дает возможность определить один из параметров уравнения

(1.68) и (1.69) независимым методом, так как коэффициенты самодиффузии для многих индивидуальных жидкостей измерены, либо могут быть сравнительно легко рассчитаны 102.

Если flcpi/4f(1.69) и (1.68) удовлетворительно описывают кривые

lg?*i — Ф1 практически для всех исследованных в настоящее время систем полимер — растворитель. При этом вычисленные из диффузионных измерений параметры уравнения В, ^?2 находятся в удовлетворительном согласии

с принятыми в литературе.

Модель свободного объема была также использована при выводе уравнений (1.70) 103 и (1.71) 104

lg D = lg D0> 2 + aq>i + рф? (1.70)

где а и fJ — постоянные.

>

D=R[l+iwf^-B(l+M"'}} (1-71)

где А =*= Q/2$kT; В = V0/(2$kT)lli; 8 —площадь под кривой Гаусса- R — коэффициент пропорциональности; Vo — свободный объем, занимаемый группой сегментов в начальном состоянии; Q — свободный объем, занимаемый группой сегментов в конечном состоянии.

Некоторые авторы105 полагают, что для обоснования концентрационной зависимости коэффициента диффузии необходимо пользоваться не концентрацией, а активностью и

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95

Скачать книгу "Проницаемость полимерных материалов" (1.79Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
почасовая аренда мультивена на свадьбу
сервопривод remak lm 24 sr инструкция
ортопедическую подушку 50 на 70 купить
цена стакана под вентилятор вкрн-аф/бф-7,1 ду-4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)