химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

длина связи С(9)—С(10) составляет всего 1,350 А, тогда как длина связи С(10)—С(10а) равна 1,453 А. В аро-;,матических [18|-, [22J- и других мостиковых аннуленах углерод-! углеродные связи также не равны по длине. Таким образом, эквивалентность углерод-углеродных связей не может рассматри-f Ваться в качестве серьезного критерия ароматичности циклических ^сопряженных полиенов.

Однако между ароматическими и неароматическими поли-еновыми соединениями наблюдается отчетливо выраженное раз-|личие. в неароматических соединениях наблюдается альтерни-рювание длин связей, соответствующее альтернированию двой-: и простых связей, тогда как для ароматических соединений

363

характерно отсутствие альтернирования длин связей. Это в равной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов. Длины связей в ароматических соединениях могут быть вычислены с помощью эмпирической линейной зависимости между длиной it-связи / (в А) и ее порядком р, рассчитываемым методами МО, которая дает хорошее совпадение с экспериментальным значением. Структурные критерии, базирующиеся на прямом измерении параметров молекулы, безусловно, дают ценную объективную информацию о ее строении, позволяющую различать ароматические и неароматические соединения. Однако универсальных количественных структурных критериев, пригодных для установления на этой основе единой шкалы ароматичности, не существует.

12.7.3. МАГНИТНЫЕ КРИТЕРИИ

При помещении вещества в однородное магнитное поле с напряженностью Щ в системе электронов индуцируются токи, .которые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженностью И1=Н0 %м, где хм — магнитная восприимчивость, отнесенная к единице количества вещества. Для диамагнитных веществ, т.е. соединений, не содержащих неспаренных электронов, индуцированное магаитное поле направлено противоположно внешнему, и магнитная восприимчивость хм всегда отрицательна. Так как электронная система органических соединений практически никогда не обладает сферической симметрией, индуцированное магнитное поле анизотропно, т.е. изменяет свои характеристики в зависимости от направления в пространстве. Особенно ярко это выражено в ароматических соединениях, где помимо эффекта локальной анизотропии возникает так называемый «кольцевой ток» из-за наличия замкнутой системы я-электронов.

Для плоских ароматических молекул анизотропия проявляется в том, что магнитная восприимчивость, измеренная по оси, перпендикулярной плоскости цикла, всегда значительно больше, чем измеренная в его плоскости. Мерой анизотропии диамагнитной восприимчивости служит разность между составляющими дХм= АХм (перпенд.) — Хм (парал.). Поскольку магнитная анизотропия ароматических соединений в значительной степени определяется наличием замкнутой я-электронной оболочки, неоднократно предпринимались попытки использовать ее в качестве количественного критерия ароматичности. Эти попытки оказались безуспешными, так как только часть &Хм обусловлена циркуляцией электронов в пределах молекулярного остова, а около половины анизотропии следует отнести за счет локализованных вкладов (т.е. локальной анизотропии). Трудности количественного разделения вкладов кольцевого тока и локальной анизотропии в сочетании с экспериментальными трудностями самого метода резко ограничивают использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве количественного критерия ароматичности.

Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полнена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Щ. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными. Как уже было отмечено, индуцированный кольцевой ток в свою очередь вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле #0 снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Щ, что эквивалентно смещению их сигналов в область более • слабого поля. Протоны, расположенные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при бо-' лее высоких значениях Н0, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца Р служит удобным критерием для определения ароматичности с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР.

ПМР-спектр ароматического [18]-аннулена при -70 "С содер-|жит две группы сигналов протонов. Сигналы в области слабого I поля при 8 ~ 9,3 м.д. отвечают двенадцати внешним протонам, Я тогда как сигналы в сильном поле при 5 = -3 мл. соответствуют | шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному эк-1ранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффек

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому в жуковском
VCNVS510VGA-PB
кресло под компьютерный стол
курсы по ремонту холодильного оборудования во владимире

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)