химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ И АНТИАРОМАТИЧНОСТИ

В предыдущих разделах проводился тезис, что ароматичность представляет собой особую стабилизацию делокализованной циклической я-системы, содержащей (4я + 2) л-электронов

356

12.7.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

357

Выигрыш энергии за счет делокализации я-электронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полнена. Главная трудность состоит в том, что энергию реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола.

23* I178

При гидрировании циклогексена до циклогексана выделяется 28,6 ккал/моль энергии. Теплота гидрирования гипотетического 1,3,5-циклогексатриена с локализованными двойными связями должна быть в три раза больше и составлять 85,8 ккал/моль:

(^j) + н2 —[^) + АН °; АН' = - 28,6 ккал/моль

—О

+ 3

Реальная теплота гидрирования бензола до циклогексана равна 49,8 ккал/моль:

+ АН'; АН ' = -49,8 ккал/моль

',3,5 —цикпогексатривн,

гипотетический,

локализованный

36

тал г/ Шль

ккал моль

О

гипотетический,

локализованный,

симметричный

цикпогексатривн

Кекуле

-„ ккал

м моль полная энергия делокализации бензола

Таким образом, бензол стабильнее, чем гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, на 36 ккал/моль. Эта разность получила название энергии резонанса, или энергии делокализации бензола. Так как эта величина получена не расчетным путем, а экспериментально, ее обычно называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией делокализации бензола. Не следует отождествлять эмпирическую энергию делокализации в 36 ккал/моль с полной энергией стабилизации бензола по сравнению с 1,3,5-циклогексатриеном. На самом деле делокализация я-электронов обеспечивает гораздо большую стабилизацию бензола относительно циклогексатриена.

Дополнительная энергия стабилизации бензола относительно 1,3,5-циклогексатриена возникает вследствие того, что для превращения самого циклогексатриена с различной длиной одинарных и двойных связей в другой гипотетический циклогексат-риен с равными длинами всех углерод-углеродных связей 1,397 А тоже требуется затратить энергию. Двойные связи при этом удлиняются, а одинарные укорачиваются с образованием полностью симметричной гексагональной структуры Кекуле. Следовательно, полная энергия стабилизации бензола равна сумме эмпирической энергии делокализации плюс энергия для деформации связей 1,3,5-циклогексатриена и превращения его в симметричную структуру Кекуле.

Согласно расчетам, на это нужно еще 27 ккал/моль. Общая энергия делокализации при превращении локализованного 1,3,5-циклогексатриена в реальный бензол равна примерно 63 ккал/моль. Эта величина получила название вертикальной энергии резонанса, или энергии делокализации. Соотношение между эмпирической энергией делокализации и полной энергией делокализации

338

бензол

Рис. 12.4. Энергия делокализации бензола

показано на рис. 12.4. Энергия делокализации характеризует термодинамическую стабильность бензола.

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не-; определенностью в оценке теплоты образования гипотетического циклического полнена, а другая заключается в корректной [оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение [Общей энергии делокализации. Решение первой, более важной проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, ^которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического [стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер-|гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравнения, решено было заменить их реальными ациклическими поли-|енами с открытой цепью. Для расчета те плот атомиэации (теп-Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) сопряженных циклических полиенов был использован метод "?СП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — суммирование энергий двойных и простых углерод-углеродных ^язей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-рот атомизации сопряженного циклического и ациклического иенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число :.-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем бличина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в пере-Чете на один электрон), согласуется с фактическими данными

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwheel gt16
заказ микроавтобус такси
стопка на ножке
канальные вентиляторы цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)