химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

14

ЮОСОО:

8 7 6 5 4

Для строгих выводов об ароматичности этих и других углеводородов необходимо провести расчет с помощью метода Хюккеля 'или другого квантово - химического приближения для того, чтобы определить число связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталеи. Другие конденсированные трициклические углеводороды, имеющие один атом углерода, общий для всех трех циклов, такие, как фенален (перинафтен) или другой тр'[циклический углеводород, неароматичны, однако их катион и анионы обладают ароматическими свойствами:

Однако для соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, правило Хюккеля неприменимо. Так, например, аценафти-?лен, пирен и лерилен имеют соответственно 12, 16 и 20 я-элек-тронов, т.е. не подчиняются формуле 4л + 2, хотя и являются ароматическими углеводородами:

[где сплошное кольцо символизирует секстет я-электронов. Эта J формула часто употребляется в химической литературе. Однако |с целью сохранения обычных представлений о четырехвалент-[ности углерода химики до сих пор пользуются и формулой Ке-|куле, отчетливо сознавая ее достоинства и недостатки.

Изображение строения нафталина, антрацена, фенантрена и других конденсированных углеводородов с помощью формул с ругом в центре шестиугольника может привести к явному недоразумению, если каждый круг считать изображением шести К-электронов:

Зри такой форме записи нафталин должен иметь двенадцать, а he реальных 10 я-электронов, антрацен и фенантрен — по 18, а jte по 14 я-электронов, из которых в действительности состоит -электронная система этих молекул. Тем не менее такие формулы пользуются в химической литературе, но в этом случае имеется в ' не изображение числа я-электронов, а лишь отражение того

355

факта, что каждое кольцо носит ароматический, а не насыщенный или непредельный характер. Следует признать, что ароматические соединения являются тем классом веществ, где химики испытывают наибольшие затруднения в выражении структуры молекул наиболее адекватными структурными формулами. Для графического изображения строения ароматических соединений мы будем использовать как формулу Кекуле и ее аналоги, так и формулу с крутом внутри правильного шестиугольника. Для создания единой шкалы ароматичности конденсированных полициклических ароматических углеводородов необходимо предсказать их относительную устойчивость. Общепринятой оценкой устойчивости является энергия стабилизации в пересчете на один п-электрон ароматической системы. Энергия стабилизации, получаемая расчетами по методу МОХ, равна разности между общей энергией я-электронов и значением ее для эквивалентного числа локализованных двойных связей в гипотетическом полцене, для которого используется эмпирическое значение энергий. Для конденсированных и особенно для иебензоидных сопряженных систем метод МОХ дает неудовлетворительные результаты. Он предсказывает энергии делокализации одного и того же порядка как для нестабильных систем типа пенталена, фульвена, так и для стабильных ароматических углеводородов:

(см. табл. 12.1). Эта «особая стабилизация» не проявляется в случае (4я) я-электронных циклических п-систем. Для небольших циклов такие системы дестабилизированы, т.е. являются «антиароматическими». Однако вывод об особой стабилизации требует определенных экспериментальных доказательств. В связи с этим вопрос о выборе надежных экспериментальных критериев ароматичности приобретает принципиальную важность.

Прежде всего отметим, что в качестве критериев ароматичности должны использоваться характеристики, описывающие основное состояние вещества. Поэтому в качестве главного критерия ароматичности нельзя, например, использовать какие-либо данные по реакционной стабильности, как это часто делали до недавнего времени.

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(?* определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энер-? гией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических критериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов.

фульвен

фульвален

Кроме totOj расчет по методу МОХ приводит к неверному выводу о большей ароматической стабилизации фснантрсна, тетрацена, антрацена, пирена по сравнению с бензолом и нафталином, а также о большей стабильности нафталина по сравнению с бензолом. Такое несоответствие теории и фактического материала приводит к необходимости аргументированного выбора независимых критериев ароматичности. Только такой подход может служить надежной основой для современной теории ароматичности.

12.

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
журавлёв росздравнадзор
двухсторонняя светодиодная панель
купить комод большой в москве недорого
мультирум с управлением ipad

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)