химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

о сравнению с бутадиеном -1,3 составляет около 20 ккал/моль. Другие [4и]-аннулены, начиная с циклооктатетраена ([8]-анну-лена), предпочитают быть неплоскими полиенами для того, чтобы избежать дестабилизации, связанной с делокалиэацией я-электронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержащие

349

V

4л я-электронов, следует считать антиароматическими, так как они не могут стать неплоскими.

VII

К их числу, несомненно, следует отнести циклопропекил-ани-он (VI), циклопентадиенил-катион (VII), циклогегггатриенил-ани-он (VIII) и некоторые другие ионы:

VIII

V- о

Шослопропенш-акион несравненно менее стабилен, чем цик-топропил-анион, хотя формально циклопропенил-анион близок к аллильному аниону. Циклопропенил-анион невозможно получить из циклопропена, так как не существует основания такой сны, чтобы отщепить протон от циклопропена. С помощью циклической вольтамперометрии (специального электрохимического метода) удалось при низкой температуре осуществить следующий цикл превращений:

©

циклопропенил-катион

циклопропенил-радикал

0

циклопропенил-анион

На основании этих данных СН-киелотность циклопропена была оценена величиной рА, порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация цикло-пропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенил-циклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гсксафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона:

ЁТрифенилциклопропен имеет рА"а~50, эта величина намного [выше, чем для трифенилмстана рА"а 31,5; см. гЛ. 3, ч. 1). Величина рА, для триал килциклопропенов превышает 60.

Циклопентадиенил-катион, подобна циклопропенил-лниону, одержит 4я-электрона. Метод МОХ предсказывает для него энер-

> стабилизации 1,24 р. Реальная ситуация сильно отличается от той, которую предска-лвает теория МОХ. При взаимодействии пентафенилциклопен-циенола или гексахлорциклопентадиена с BF3 или SbF5 обра-ся полностью замещенный циклопентадиенил-катион в три-летной форме:

BF,

CH2CI2

Сам циклопентадиснил-катион бьш получен при ионизации 5-бромциклопентадиена с помощью пятифтористой сурьмы при -196 "С, он быстро разлагается при повышении температуры:

NBS

i[JJ -196-С i^^J

K-Na

Его ЭПР-спектр показывает, что циклопентадиенил-катион в основном состоянии представляет собой триплетную частицу со структурой плоского пятиугольника. * Циклогептатриенил-анион, содержащий восемь я-электронов, был получен при действии сплава калия и натрия на 7-метокси-циклогептатриен или 7-трифенилметилциклогептатриен в ТГФ при -20 °С:

К

ТГФ; -20°С ТТФ; -30°С

Н ОСН3 © Н' "С(С6Н5)3

Этот анион неустойчив и, по-видимому, представляет собой триплетный бирадикал. Получены также и некоторые другие мак-роциклические антиароматические ионы с 4л я-электронами. К их числу можно отнести дианион [18]-аннулена, содержащий двадцать я-электронов и дианион [14]-аннулена с шестнадцатью я-электронами (табл. 12.1). Антиароматический характер макро-циклических ионов быстро ослабевает, поскольку они легко могут принять неплоскую конфигурацию, устраняющую дестабилизацию как следствие делокализации электронов. Макроцикл ичес-кие ионы с 4л я-электронами действительно существуют в виде смеси конфигурационных изомеров.

352

12.6. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Правило Хюккеля об ароматичности (4я + 2) я-электронной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в я-элекгронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10]-аннулена с десятью я-электронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации я-электронов.

я-Электроиная энергия конденсированных углеводородов действительно ниже, чем у соответствующих аннуленов, и нафталин и азулен обладают ярко выраженными ароматическими свой-- ствами, но нафталин бесцветен, а азулен окрашен в темно-синий цвет, поскольку в его электронное строение существенный вклад вносит биполярная структура, представляющая собой сочетание ядер аниона циклопентадиенила и катиона тропилия:

Из трициклических систем ароматическим и являются аналоги 1 [14]-аннулена — антрацен и фенантрен. Сам |14)-аннулен не-' копланарен и поэтому неароматичен:

8 э 1 4

7r^>fXV^l2 3,

8

6

Эмпирическое распространение правила Хюккеля оправдано для 5ьгх плоских конденсированных систем, имеющих атомы, общие

353

1

для двух циклов, например для тетрацена (иафтацена), пентаце-на, бифенилена, трифенилена и других конденсированных углеводородов:

11 12 13

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат акустического оборудования
Фирма Ренессанс лестницы межэтажные деревянные - доставка, монтаж.
кресло метро
аренда ящика для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)