химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

натетраена цис-конфигурации был получен несколькими различными способами, в том числе депротонированием бицикло[6.1.0]но-натриена или циклононатетраена с помощью сильных оснований:

CH2S СН^ |*>— ДМСО к^>а«/

(СН3)3СОК

"дмсо

О

О

Катион тропилия обладает симметрией IXjk и содержит в ПМР—спектре только один сигнал, все атомы углерода в нем также равноценны, что определенно указывает на симметричное строение иона. Он относится к числу очень стабильных карбокатионов с pKR+ = +4,7; для сравнения напомним, что другой стабильный катион — трифенилметильный (С6Н5)3С+ — характеризуется величиной pKR., равной -6,6, а для (ч^СНзО-С^Н^С* pKR«= 0,8, т. е. оба они сильно уступают по стабильности катиону тропилия.

Циклооктатетраен, как уже было отмечено ранее, неплоский и неароматический углеводород. Однако дианион [8]-аннулена, образующийся при восстановлении двумя эквивалентами калия в ТГФ, является плоским ароматическим ионом. Он содержит десять я-электронов, делокализованных по всему восьмичленному кольцу:

ТГФ

цые-Циклооктатетраенил-дианион и циклононатетраенил-анион являются планарными диатропными частицами с единичным сигналом в ПМР-спекгре, что резко отличает их от непланарно-го [lOJ-аннулена, не обладающего ароматическими свойствами.

(C^jjC^BFf CH2CIj

Следующий из возможных ароматических ионов — катион ундекапентаена — все еще остается неизвестным, но его мости-;' ковый ион недавно получен по следующей, ставшей уже стандартной процедуре:

[12]-аннулен, как уже отмечалось в предыдущем разделе, ? стабилен только ниже -60 'С, а уже при -40 °С легко перегруппировывается в иис-бицикло 16.4.0] додекапентаен. [12]-Анну-лен, подобно циклооктатетраену, легко восстанавливается поля-' рографически или под действием щелочного металла до дианиона, обладающего 14-электронной ароматической я-системой:

347

Мостиковые [12]-аннулен-яианионы получены двухэлектронным восстановлением соответствующих аннуленов. Во всех этих случаях перенос двух электронов превращает паратропную 12 я-элек-тронную 4и-систему в (4л + 2)-систему с 14 я-элекгронами, которая формально может рассматриваться как ближайший аналог дианиона циклооктатетраена (|8]-аннулена).

CH3CN

Мостиковый |15]-аннуленил-катион, полученный при отщеплении гидрид-иона от тетрацикпического полнена, представляет собой один из самых стабильных окрашенных карбокатионов с pKR. = +8,4:

BFf

Этот карбокатион также содержит ароматическую 14 я-электрон-ную систему.

[16]-Аннулен-дикатион удалось зафиксировать при действии на [16]-аннулен фторсульфоновой кислоты в смеси S02 и CD2C12 при -80 *С. Фиолетовый раствор дикатиона проявляет свойства, характерные для других ионов, содержащих 14 я-электронов. В отличие от этого восстановление [16]-аннулена калием в ТГФ приводит к образованию [16)-аннулен-дианиона, содержащего 18 я-электронов:

Из других полученных к настоящему времени ароматических ионов макроциклических аннуленов отметим дианион [24]-анну-лена, содержащий 26 я-электронов, удовлетворяющий правилу Хюккеля для ароматических систем.

12.5. АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ АННУЛЕНЫ И ИОНЫ

Метод МОХ (ч.1, гл.1) — простейший метод квантовой химии — объясняет различие между (4л + 2)- и (4л)-электронными моноциклическими я-системами (табл. 12.1). Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за исключением циклобутадиена, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делокализации. Кроме того, значительное различие в энергии делокализации между двумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях л, для больших величин я обе серии фактически не различаются по энергии. В расчетах по Хюк-келю энергия делокализации для многих ароматических систем обычно получается тоже завышенной (см. 12.8). Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержащих 4л я-электронов, особенно при малых значениях я. Более точные современные расчеты в приближении ССП (гл.2) показывают, что плоские циклические сопряженные полиены с 4л я-электронами дестабилизируются при делокализации я-электронов. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полиен с тем же числом атомов углерода и я-электронов, что и у циклического аналога — аннулена. Если энергия я-электронов циклического полнена ниже, чем у линейного полнена, аннулен относят к ароматическим. Так, например, энергия я-электронов бензола гораздо ниже, чем энергия я-электронов линейного 1,3,5-гексатриена. Если энергия я-электронов аннулена превышает энергию я-электронов линейного полнена, такой аннулен относят к антиароматическим. Подобный подход был развит в теоретических работах Р.Бреслоу и М Дыоара, которые и ввели этот новый термин. Термин «антиароматический», естественно, относится не только к аннуленам, но также и к их катионам и анионам (см. табл. 12,1).

Простейшим примером антиароматических [4я]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации п

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
группа hurts концерт
стулья лабораторные
микроавтобус стоимость поездки
радио о орфей прямой эфир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)