химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и = 1; 2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4л+ 2]-аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины и. Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4и + 2 полиенов, и термин «ароматический» имеет ограниченную, область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбигалей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями.

Исходя из этих и других соображений, можно дать наиболее общую современную формулировку понятия ароматичности:

«Ненасыщенная циклическая или полициклическая диатропная молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все я-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки*.

Правило Хюккеля, применимо не только для циклических, полностью сопряженных полиенов, но и для плоских циклических ионов, содержащих, как и полиены, (4и + 2)я-электронов. Оно правильно предсказывает ароматический характер катиона цикло-пропенилия, двухзарядного катиона циклобугадиенилия (я = 0), аниона циклопентадиена и катиона циклогептатриена (я = 1) ди-аниона цикпооктатетраена, аниона циклононатетраена (и = 2) и т.д. На рис. 12.3 приведены диаграммы энергии я-орбиталей для некоторых из этих ионов на основании круга Фроста.

Все эти ионы ароматичны и удовлетворяют правилу Хюккеля. Все связывающие л-орбитали в них заполнены, а все разрыхляющие свободны. Заполнение связывающих орбигалей приводит к понижению энергии системы относительно исходных атомных

а-0,45Р а-0,450 а+1,25р а+1,25|5

-н-

а+2р

катион цикло- катион

циклопропенилия пентадиениланион циклогептатриенилия

, Рис. 12.3. Диаграммы энергии молекулярных я-орбиталей для ароматических ионов

144

Р Н

(w-C4H9)3SnH ОД

Незамещенный катион циклопропенилия получен в результате следующей последовательности превращений:

Циклопентадиен проявляет свойства достаточно сильной СН-кислоты с рА, = 15,5-16,0 и при действии таких сильных оснований, как отрйя-бутилат калия, амид натрия и гидрид натрия, образует' циклопентадиенид-ион, содержащий шесть it-электронов. Этот анион изоэлектронен бензолу и относится к числу ароматических анионов. В анионе С5Н5" с симметрией Dsh нет альтернирования длин С-С-связей в отличие от самого цик-лопентадиена, где чередуются двойные и одинарные углерод-углеродные связи. В ПМР-спектре циклопентадиенид-иона наблюдается единственный сигнал, соответствующий диатропной диамагнитной системе.

Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пяти-членный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. В качестве примера приведем получение циклопентадиенилида пиридиния:

Количественной мерой стабильности карбокатионов является величина pKR. (гл. 9). Катион трифенилциклопропенилия характеризуется величиной pKR*, равной +3,1, а для незамещенного катиона циклопропенилия рКк+ = -7,4, т.е. он менее стабилен. Перхлорат 1,2,3-три-трет-бутилциклопропенилия (рКк. = 7,2) настолько устойчив, что его очищают перекристаллизацией из воды.

Двух зарядный циклобутадиенильный катион, обладающий 2и-электронной системой, неизвестен, но некоторые его производные удалось зафиксировать в растворе в суперкислой среде с помощью ЯМР-спектроскопий "С й !Н:

144

В?

Ч/1 \ - ОДК. НВг Х=/

™ Вт

ОН

Отличительной особенностью таких бетаинов является высокий . дипольиый момент, для приведенного бетаина он составляет 13,5 Д.

345

Правило Хюккеля предсказывает ароматичность катиона циклогептатриенилия (катиона тропилия) С-,Н7*, образующегося при отщеплении гидрид-иона от 1,3,5-циклогегггатриена (тропилиде-на). Катион тропилия был независимо получен В. Дерингом, а также М.Е. Вольготным и Д.Н. Курсановым в 1954-1957 гг.:

Восьмичленный цикл дианиона имеет плоскую октагональную структуру с длиной углерод-углеродной связи 1,41 А, что характерно для ароматических систем и очень близко к длине углерод-углеродной связи в бензоле. Примечательно, что дианион циклооктатетраена более устойчив, чем его анион-радикал, получающийся при одноэлектронном восстановлении циклооктатетраена. Анион-радикал легко диспропорционирует на дианион и циклооктатетраен, этот процесс зависит от природы проти-вриона и растворителя:

Циклононатетраенил-анион — следующий высший гомолог циклопентадиениланиона — также ароматичен. Анион циклоно-

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы верстальщика html с трудоустройством
доставка линз максима интернет магазин москва
москва театр оперетты анна каренина ноябрь
курсы кадровое дело 520 часов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)