химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ом и т.д. Три-мерный циклический гексаин, циклооктадекагексаин-1,3,7,9,13,15, при нагревании с гарет-бутилатом калия в третичном бутиловом спирте претерпевает прототропную изомеризацию в полностью сопряженный гексаентриин. Последний при гидрировании над катализатором Линдлара превращается в [18]-аннулен:

В «растянутом» циклобутадиене орбиталь <|/г уйдет вниз, так как при деформации увеличиваются связывающие взаимодействия (по вертикальным связям) и уменьшаются антисвязывающие взаимодействия (по горизонтальным связям), а орбиталь щ повысит свою энергию из-за уменьшения связывания и увеличения антисвязывания (см. приведенную схему). В результате энергетическая щель между ВЗМО и НСМО увеличится, что приведет к увеличению стабильности прямоугольной молекулы по сравнению с квадратной.

Метиловый эфир три-т^ш-бутилциклобутадиенкарбоновой кислоты (IV) устойчив при -78 *С в отсутствие кислорода. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, цикл в этом соединении представляет собой прямоугольник с двумя длинными и двумя короткими связями:

.С(СН3)3

(СН3)3СГ

(IV)

"СООСН,

Ni (АсАс)2

I (**>?

Циклооктатетраен, т.е. [8]-аннулен, в настоящее время получают по методу Реппе (1943) циклотетрамеризацией ацетилена в ТГФ в присутствии ацетилацетоната никеля (гл. 6, ч. 1):

4 НС=СН

80-12(ГС; 10-20 атм ТГФ или диоксан

Аннулены с большим размером цикла были неизвестны вплоть до 1960 г. За последние тридцать лет большинство из них синтезированы и подробно изучены главным образом благодаря

ззя

с;нгСНг_с=сн н

с

^ Cu(OAc)2 ^ V/ СН2 C5H5N Ы

Н

[18]-аннулен

С

зн,

339

Этот аннулен содержит 18 я-электронов, т.е. удовлетворяет правилу Хюккеля и является истинным ароматическим углеводородом. [18]-Аннулен кирпично-красного цвета устойчив до 130 °С в растворе в ДМФА, может храниться на свету и на воздухе в течение длительного времени. Аналогичным образом были получены многие другие аннулены, содержащие четное число атомов углерода: от С14Н14 до CJJHJO включительно.

[10)-Аннулен, согласно правилу Хюккеля, должен быть ароматичен, если бы он был плоский. Все изомерные циклодека-пентаены имеют значительное напряжение, которое препятствует образованию плоской конформации. Даже в наиболее стабильном из них транс-, цис-, транс-цис-, цис-изомерс с минимальным угловым напряжением имеет место сильное отталкивание между внутренними атомами водорода, что делает его неплоским:

транс—цис-, транс—цис-, цис-, цис—цис-, цис-, транс-транс-, цис-,

цис-[101-аннулен цис-, цис-[10]-аннулен цис-, цис-[10]-аннупен

2Br2 BrY^/^Y;

Другой изомерный [10]-аннулен с полной цис-конфигурацией еще более дестабилизирован угловым напряжением. По этой причине ни один из изомерных [10]-аннуленов не является ароматическим углеводородом. Отсутствие ароматичности является следствием неплоской структуры, а не отклонения от правила Хюккеля. Если в одном из геометрических изомеров [10]-аннулена заменить два пространственно сближенных атома водорода на ме-тиленовую группу, то в 1,6-метано [10]-аннулене пространственные препятствия будут устранены. Такие аннулены называются мостиковыми. Мостиковый 1,6-метано [101-аннулен был получен Фогелем с помощью следующей последовательности превращений:

К изотетралину, получаемому восстановлением нафталина по Берчу (см. последний раздел этой главы), присоединяют по центральной двойной связи дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа и ирети-бутилата калия. Дихлорпроиэводное далее восстанавливают натрием в жидком аммиаке. Присоединение брома по кратным связям приводит к тетрабромиду, из которого при де-гидробромировании под действием спиртового раствора КОН получается 1,6-метано [10]-аннулен. По своим физическим и химическим свойствам мостиковый 1,6-метано (101-аннулен является типичным ароматическим углеводородом.

[14]-Аннулен, подобно [10]-аннулену, непланарен и находится в виде равновесной смеси двух конфигурационных изомеров относительно одной двойной связи. Мостиковые производные [14|-аннулена, содержащие два син-метиленовых мостика соответственно в положениях 1,6 и 8,13, относятся к числу ароматических соединений:

ст<и-1,6-8,13-бис-метано-(14]-аннупен

[12]-Аннулен, как и следовало ожидать, оказался неароматическим соединением, которое относительно стабильно только ниже -70 'С, а при -40 'С перегруппировывается в цкс-бицикло [6.4.0]-додекапентаен, который затем расщепляется до бензола:

Шестнадцатичленный 116|-аннулен не проявляет ароматических свойств. Этот полиеновый углеводород легкодоступен и в настоящее время получается при фотолизе цис-димера циклоок-; татетраена:

'22--П78 ? 34.

12.4. АРОМАТИЧЕСКИЕ ИОНЫ

Длины С=С и С-С-свяэей в [16]-аннулене резко различаются, что наряду с паратропией (см. 13.8.3) совершенно отчетливо указывает на его неароматический характер.

Таким образом, для большого числа аннуленов совершенно отчетливо прослеживается различие между ароматическими [4я + 2]-аннуленами и неароматическими [4и]-аннупенами. Наибольшее различие между

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
В магазине KNSneva.ru купить в кредит планшет - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
ретромегадэнс на 7 марта 2017 спб бесплатные билеты
квоп
схема подключения термостата azt

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)