химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

остранив на другие плоские моноциклические, полностью сопряженные полиены с помощью правила Хюккеля, Плоские моноциклические сопряженные углеводороды будут ароматическими, если цикл содержит (4и + 2)я-электронов, где и = 1,2, 3 .... Число (4л + 2) называется хюккелевским числом электронов. Число 4л (я = 1 для циклобутадиена, л = 2 для циклооктатетраена и т.д.) называется антихюккелевским, или мёбиусовским. В настоящее время кроме классического понятия ароматичности по Хюккелю введено понятие об ароматичности по Мёбиусу, которая характерна для 4л-электронных циклических я-систем. Согласно теории, 8-электронный циклооктатетраен был бы ароматическим соединением, если бы его я-система существовала в скрученной форме (III), т.е. в виде ленты Мёбиуса. Естественно, что такая скрученная форма будет сильно напряжена, так что энергия напряжения перекроет энергию ароматичности. Поэтому к реальным циклическим системам применимы лишь представления о хюккелевском (4л + 2)-электронном типе ароматичности. Однако в циклических переходных состояниях возможна и мёбиусовская ароматичность. Представления о двух типах ароматичности широко используются в теории перициклических реакций (гл. 25 ч. 4).

Рассмотрим, насколько применимо правило Хюккеля для широкого набора циклических сопряженных полиенов, для которых специально был введен термин «аннулены» (anula (лат.) -- коль-|* цо). Этой проблеме посвящен следующий ра дал данной главы.

12.3. АННУЛЕНЫ

Термин «аннулен» был введен для названия полностью сопря-Кженных моноциклических полиенов. Размер цикла аннулена ^обозначается цифрой в начале названия. В соответствии с этой ^номенклатурой циклобутадиен представляет собой [4]-аннулен, ьбензол-16]-аннулен, а циклооктатетраен-[8)-аннулен. Свойства бен-Тзола (гл. 13) и неплоского циклооктатетраена всесторонне изучены.

Первый простейший аннулен — циклобутадиен — получен сравнительно недавно. Первоначально был синтезирован очень стабильный я-комплекс (гл. 27, ч. 3) щгклобутадиенилжелезотри-карбонил (Р. Петтит, 1964). Этот комплекс был получен при взаимодействии чис-3,4-дихлорциклобутена с избытком нонакарбо-нила железа: с образованием смеси сил- и анлш-изомеров трицикло [ЛЗЛА.^ак.-тадиена:

rl

?*С1

+ Fcj(CO)9

V

осг 1 "'-со

с о

Все эти данные свидетельствовали об образовании циклобутадиена в качестве интермедиата, но не давали никакой информации о его строении и времени жизни.

В индивидуальном виде циклобутадиен был идентифицирован в 1972 г. в результате низкотемпературного фотолиза р-лак-тона 2-гидроксициклобутенкарбоновой кислоты (а-фотопирона) в твердой аргонной матрице:

-Fe(CO)3

CHjOOC' VH

COOCH3

При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия (IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. В качестве диенофилов использовались эфиры малеиновой и фума-ровой кислот, этилпропиолат и другие активные диенофилы. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются сте-реоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1,3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении циклобутадиенжелезотрикарбонила. Таким интермедиатом может быть только сам циклобутадиен:

В отсутствие диенофильных ловушек циклобутадиен чрезвычайно легко димеризуется в своеобразной реакции Дильса—Альдера

+ СО,

Av

_(L_o' ~263'С; аргон

Av

ч—1

ST—

Впоследствии было реализовано еще несколько удачных попыток фиксации циклобутадиена в качестве индивидуальной дискретной частицы при низкотемпературном фотолизе в твердых матрицах, например:

-С^=0

-260'С; аргон

у

Х> -2604:; аргон

•-сь=о

При -260 °С получены спектральные характеристики [4]-ан-|нулена. Циклобутадиен стабилен в инертной атмосфере только (Ниже -250 °С, а уже при -240 °С происходит описанная выше ди-|меризация. Некоторые производные циклобутадиена немного "олее устойчивы.

Квадратная форма циклобутадиена нестабильна из-за того, |Что такая молекула представляет собой бирадикал (рис. 12.2), т.е. риплет, в котором вследствие параллельности спинов я-элек-роны не могут разместиться так, чтобы обеспечить наилучшее Связывание. Эти электроны как бы «расталкивают» молекулу, за-ее деформироваться. Возникает ситуация для проявле-[ эффекта Яна—Теллера, согласно которому молекула должна (нормироваться так, чтобы вырождение орбигалей исчезло. На-«ер, вырождение снимется, если горизонтальные расстояния

Ч1Я' ' 337

JR.

между атомами углерода увеличить, а вертикальные уменьшить, как показано на приведенной схеме:

?3*

3

^ ^?3(НСМО)

Ч<2

Ч»г (ВЗМО)

-нработам Ф. Зондхеймера, Э. Фогеля, Г. Рота и Г. Шредера. Первый макроциклический |18]-аннулен был получен Ф. Зондхей-мером в результате следующей цепи превращений. При окислительной олигомеризации гексадиина-1,5 по Глязсру-Эглинтону (гл. 6, ч. 1) действием ацетата меди в пиридине в условиях высокого разбавления был получен гримерный циклический восемнад-цатичленный гексаин наряду с тетрамером, пентамер

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по норашиванию ногтей в жуковском
флористический дизайн
мусорный контейнер объем
уличные спортивные комплексы в саратове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)