химический каталог




Органическая химия. Часть 2

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

овня; а — кулоновский интеграл; р — резонансный интеграл; a ntj — коэффициент, определяемый выражением, похожим на соответствующее выражение для нециклических сопряженных полиенов, приведенное в гл.2 (чЛ):

2 N

т, = 2 cos ffi .

1 N

±——— для нечетных N,

j=0; +1;±2 ...

для четных N;

а-2В

а-р а-Р

?ц- -н-

а+Р а+р

-н-

а+2р бензол а-2р

-н-

а+2Р циклобугадиен

N— число атомов углерода в цикле.

Для оценки уровней энергии орбигалей циклических сопряженных полиенов в рамках метода МОХ удобно воспользоваться простым мнемоническим приемом, известным как круг Фроста. Для этого правильный многоугольник с числом углов, равным количеству атомов углерода в цикле, вписывают в круг с диаметром 4р таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Эта точка круга соответствует уровню энергии а + 2р, Верхняя точка круга Фроста соответствует уровню энергии о - 2р. Точки касания круга других вершин многоугольника определяют уровни энергии п-орбиталей циклического сопряженного полнена. Оценка уровней энергии п-орбиталей в этом случае сводится к решению простой, чисто геометрической задачи.

Рассмотрим с помощью круга Фроста прежде всего уровни энергии бензола, а затем и некоторых других циклических сопряженных полиенов — циклобутадиена и циклооктатетраена. На рис. 12.2 приведены диаграммы уровней энергии я-орбиталей бензола, циклобутадиена и 1,3,5,7-циклооктатетраена.

В бензоле имеются три связывающие и три разрыхляющие я-орбигали. Все три связывающие я-орбитали бензола полностью

332

Рис. 12.2. Диаграммы уровней анергии для бензола, циклобутадиена и циклооктатетраена

| заняты, и на каждой из них размещаются по два электрона с I антипараллельными спинами.

Все разрыхляющие орбитали бензола щ, я5" и я6* в основном состоянии не заняты электронами. Симметрия я-орбиталей ^бензола приведена на рис. 12.1. Общая энергия я-электронов бен-Гпо Хюккелю составляет 2(а + 2р) + 4(а + р) = 6а + 8р. Для 1,3,5-догексатриена с локализованными, не взаимодействующими Цежду собой двойными связями общая энергия для шести я-элек-онов должна быть (6а + 6р). Разность между двумя этими венами дает энергию бензола относительно гипотетического «сопряженного» циклогексатриена. Эта энергия по существу сражает делокализацию я-электронов в бензоле и называется оэтому энергией делокализации. В методе МОХ энергия дело-"тгзации для бензола равна 2р, где резонансный интеграл р енивается примерно в 18 ккал/моль, т.е. энергия делокализа-: бензола по Хюккелю равна 36 ккал/моль. Эта величина от-ает особую устойчивость ароматического секстета электронов.

.. 333

Для плоского квадратного циклобутадиена расчет по Хюкке-лю или использование круга Фроста приводят к триплеткому основному состоянию и нулевой энергии делокализации, так как энергия л-электронов на одной связывающей и двух несвязыва-ющих орбиталях (см. рис. 12.2) равна 2(а + 2р) + а + а - 4а + 4р, т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей. Рассмотрим, что предсказывает теория Хюккеля для плоского цик-лооктатетраена, содержащего восемь я-электронов. Три л-орби-тали циклооктатетраена являются связывающими, три — разрыхляющими и две — несвязывающими, т.е. они имеют ту же энергию (а), что и исходные атомные орбитали. Шесть л-элек-тронов попарно размещаются на трех связывающих орбиталях, но оставшиеся два я-электрона должны располагаться на несвя-зывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда эти электроны по одному заполняют две вырожденные несвязывающие орбитали, причем их спины параллельны. Следовательно, метод МОХ предсказывает, что плоский сопряженный циклооктатет-раен должен быть триплегным бирадикалом. Известно, что три-плетные бирадикалы относятся к числу крайне нестабильных частиц, легко претерпевающих дальнейшие превращения. Согласно экспериментальным данным, сопряженный циклооктатетраен имеет неплоское строение с чередующимися двойными и одинарными связями и существует в форме двух взаимно превращающихся друг в друга конформации ванны:

Для того чтобы избежать уменьшения термодинамической стабильности при делокализации я-электронов, циклооктатетраену энергетически выгоднее принять строение неплоского полнена. Неплоский полнен вообще не может обладать ароматическими свойствами и не подчиняется правилу ароматичности Хюккеля для плоских моноциклических сопряженных полисное (см. ниже). Циклооктатетраен представляет собой типичный ненасыщенный углеводород, в котором чередуются двойные и одинарные связи. Циклооктатетраен неплоский, потому что он неароматичен. Распространенное обратное утверждение (неароматичен, потому что неплоский) неверно, поскольку в этом случае причина и следствие меняются местами. Таким образом, теория Хюккеля обнаруживает глубокое различие в электронной конфигурации четырех-, шести- и восьмиэлектронных я-систем и поддерживает концепцию ароматического секстета я-электронов

334

Различие в уровнях энергии л-электронов для бензола, цик-лооктатетраена и циклобутадиена можно обобщить и расширить, распр

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 2" (13.88Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
струйный принтер купить
дверные ручки производитель россия
Купить дом в Усово в поселке Усадьбы Усово
билеты на елку 2017 2018 в протвино дворец спорта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)